In questo lavoro ci concentriamo su alcuni degli aspetti che sono impliciti nell’uso delle vernici come protezione interna dei contenitori metallici, come ad esempio:

– Tipo di vernice di base da utilizzare a seconda delle caratteristiche del prodotto da imballare.

– Il comportamento dell’azione corrosiva sui contenitori verniciati.

– Migrazione dei componenti della vernice nel prodotto.

– Le prestazioni delle vernici nell’ambiente.

In un altro articolo più specifico svilupperemo la questione delle vernici in quanto tali.

1º.- USI

Il contenuto dei contenitori metallici può avere caratteristiche diverse e la vernice protettiva interna deve essere scelta in base a queste caratteristiche. Vediamo alcuni casi:

A.- Prodotti aggressivi (acidi e semi-acidi, non solforosi)

La presenza di stagno è talvolta auspicabile per questi prodotti perché elimina rapidamente l’ossigeno, la cui esistenza prolungata rischia di ossidare il prodotto. Quindi non devono necessariamente essere inscatolati in contenitori verniciati. Lo stagno ha un ruolo riducente e chiarificatore con frutta e succhi bianchi o chiari (agrumi, pere, pesche, ananas) e aiuta a migliorare il loro aspetto.

Tuttavia, la chiara tendenza del mercato è quella di usare vernici di protezione interna, comprese le vernici bianche – pigmentate con ossido di titanio – che danno una sensazione più sanitaria eliminando l’aspetto “marmorizzato” o venato che si forma sulla superficie della banda stagnata quando lo stagno viene staccato. Tuttavia, l’oro è anche usato nelle sue varie versioni.

Gravi casi di corrosione possono talvolta verificarsi in prodotti vegetali ricchi di azoto (fagioli, carote, meloni, pomodori) quando l’imballaggio non è protetto. Considerando che a volte la completa sverniciatura si verifica dopo pochi mesi, la verniciatura interna è l’unica risposta sicura. Questa soluzione è ormai quasi ampiamente utilizzata.

Per i contenitori a due pezzi, si usano sistemi diversi a seconda del grado di corrosività del prodotto. Per esempio, si può scegliere tra altre soluzioni:

– epossifenolico, in certi casi pigmentato con alluminio (per un’aggressività moderata)

– poliestere modificato con ossido di titanio (per un’aggressività moderata)

– organosol, pigmentato con ossido di titanio (o alluminio)

– epossifenolico come strato di base (pigmentato o non pigmentato) con uno strato superiore di organosol non pigmentato.

Per i contenitori da tre pezzi, i sistemi di cui sopra sono validi, anche se si può ricorrere ad altri sistemi più economici, come ad esempio:

– epossifenolico (per un’aggressività moderata)

– epossidica modificata pigmentata (con ossido di alluminio o titanio)

– epossifenolico in doppio strato, il secondo strato può essere pigmentato.

Quando si tratta di conserve di succo con pigmenti antociani – blu, viola e rosso – (ciliegie, fragole, lamponi) è spesso necessario usare un doppio strato di vernice per correggere le imperfezioni dello strato di base. Le vernici utilizzate sono di tipo epossifenolico o olio-resina, quest’ultima in una proporzione molto minore. In generale, il doppio strato è usato quando c’è un chiaro rischio di perforazione da corrosione.

B.- Prodotti solforosi

Durante il processo di sterilizzazione, il cibo può rilasciare composti di zolfo, con il conseguente rischio di solfuro ferroso o macchie di stagno. Questo rischio aumenta con la temperatura del processo e il tempo in cui la temperatura viene mantenuta. Per ridurre questo fenomeno e soprattutto la degradazione delle proteine del prodotto per azione del calore, si utilizzano tecniche di riscaldamento e raffreddamento rapido.

La banda stagnata può avere diversi trattamenti di superficie – passivazione -. La più usuale, chiamata passivazione 311 per la sua composizione (presenza di cromo metallico), evita le macchie di solfuro di stagno. Tuttavia, il ruolo più importante nella protezione della base metallica contro il rischio di macchie di solfuro è svolto dalla vernice. L’obiettivo è quello di creare una barriera fisica e chimica per proteggere il prodotto.

La barriera fisica è fornita da rivestimenti densamente reticolati. A questo scopo, le vernici epossifenoliche sono solitamente utilizzate per prodotti poco o per nulla aggressivi. Quando si tratta di prodotti aggressivi si può risolvere partendo da una vernice del tipo precedente ma con uno strato di film più spesso o utilizzando un doppio strato di vernice. Spesso la barriera fisica è rafforzata da un effetto di mascheramento, ottenuto incorporando pigmenti (ossido di alluminio o di titanio che conferisce un colore bianco) nella vernice, in modo che se appaiono macchie di zolfo, non sono visibili. Quanto sopra è valido per i corpi dei contenitori in tre pezzi e i coperchi. Nel caso di contenitori imbutiti, per ottenere una protezione adeguata si consiglia di utilizzare vernici di tipo poliestere – che sono più flessibili – per i prodotti meno aggressivi e un doppio strato (epossifenolico + organosol) per quelli aggressivi.

La barriera chimica è ottenuta per mezzo di un pigmento che tende a intrappolare gli ioni di zolfo. A questo scopo si usa l’ossido di zinco aggiunto ai rivestimenti a base di resina epossifenolica.

Come riassunto, includiamo una tabella con la classificazione dei prodotti alimentari più comuni che sono conservati in contenitori metallici protetti con vernici sanitarie. Sono classificati secondo il loro grado di aggressività – in tre livelli – e secondo il loro potere solforante. Una volta che l’alimento è stato inserito in un certo gruppo, è possibile definire il sistema di verniciatura appropriato per una corretta protezione dell’alimento.

AGGRESSIVITÀ ALIMENTARE
GRUPPO	MOLTO AGGRESSIVO		MODERATAMENTE AGGRESSIVO		POCO AGGRESSIVO
	pH<4.5		pH 5,5 – 4,5		pH 7 > 5.5
	SENZA SOLFURANTI	SOLFURANTI	SENZA SOLFURANTI	SOLFURANTI	SENZA SOLFURANTI	SOLFURANTI
	Olive verdi		Olive nere		Castagne secche
	Albicocche		Castagne (in sciroppo)		Datteri secchi
	Castagne (crema)		Carne di mela cotogna		Frutta disidratata
	Ciliegie		Marmellate
	Prugne
	Cocktail di frutta
	Fragole
FRUTTA	Fichi
	Mele
	Pesca
	Melone
	Arance
	Pere
	Ananas
	Uve
	Succhi di frutta
	Carciofi acidificanti.		Carciofi naturali	Piselli	Carciofi in olio
	Sedano acidificato		Sedano al naturale	Fagioli
	Melanzane acidificanti.		Zucchine	Mais
	Fungo acidificante.		Fungo	Porri
VERDURE	Sottaceti		Asparagi
	Peperoni acidificanti		Spinaci
	Barbabietola acidificante.		Fagioli verdi
	Pomodoro		Peperoni naturali
			Barbabietola
			Patate in salamoia
			Pomodoro fritto
		Tonno sottaceto		Tonno naturale	Calamaro nel suo inchiostro	Acciughe in olio
PESCE		Sardine in salsa sottaceto		Cozze allo stato naturale		Sardine in olio
		Cozze in salsa sottaceto		Crostacei naturali		Tonno in olio
				Molluschi nel loro stato naturale		Sgombro in olio
				Sardine al pomodoro
			Salsicce in salamoia		Polpette	Trippa
			Vitello in salsa		Uccelli	Ham
CARNICOS					Chorizo	Lombo tartufato
					Pâtés	Pranzo
					Vitello	Mortadela
			Fagioli naturali		Fabada
LEGUME			Ceci in salamoia		Ceci
			Lenticchie in salamoia		Lenticchie
	Maionese		Pasta con salsa		Oli
VARIO	Ketchup		Stufato di verdure		Alimentazione animale
			Zuppe di verdure		Caffè
					Cookie
					Latte in polvere o condensato

2º.- CORROSIONE IN CONTENITORI VERNICIATI

1. a) Corrosione sotto la pellicola

Un effetto di corrosione elettrolitica può verificarsi sulla batteria stagno-ferro protetta dalla vernice. In questo caso lo stagno agisce come anodo sacrificale e il ferro approfitta della protezione catodica. Ciò è causato da un poro nella vernice attraverso il quale viene introdotto il liquido di governo del prodotto, che funziona come un elettrolita. Di conseguenza, sotto il film di vernice si possono sviluppare aree nere di corrosione, compresi distacchi localizzati della vernice. Anche se colpisce l’aspetto interno del contenitore, non minaccia la durata di conservazione del contenitore perché non c’è rischio di perforazione. La contaminazione metallica del prodotto rimane limitata.

1. b) ForaturaA volte la pila stagno-ferro è invertita sotto la pellicola di vernice; allora il ferro è corroso. Aumenta la contaminazione da ferro del prodotto nella confezione, spesso con conseguente perforazione. Il ferro ha un effetto sfavorevole sul colore di alcuni alimenti. I composti polifenolici (tannini) insieme allo ione ferro, producono complessi neri. Nella cella cromo-ferro, il ferro può sempre essere considerato anodico rispetto al cromo. Il ferro si dissolve quando è esposto alla corrosione (questi “pitting” a volte portano a perforazioni). I materiali rivestiti di cromo dovrebbero sempre avere una protezione organica rinforzata rispetto alla banda stagnata. 3º.- PROBLEMI DI MIGRAZIONE E COMPATIBILITÀ LEGATI ALL’USO DI RIVESTIMENTI ORGANICI

   Le vernici interne per imballaggi alimentari non dovrebbero presentare alcun rischio di tossicità. Essere in contatto diretto con il cibo in scatola comporta ovviamente l’applicazione di alcune regole relative alla selezione dei materiali utilizzati nella sua formulazione e per garantire la qualità della sua applicazione.

   Abbiamo visto che, chimicamente, i rivestimenti utilizzati sono strettamente legati alle materie plastiche; di conseguenza, i problemi di migrazione e compatibilità sono legati ad essi.

   Qualunque sia la natura del rivestimento organico, devono essere rispettati tre criteri essenziali:

   1º.- Tutti i suoi componenti devono apparire in una lista positiva.

   2º.- Il film di vernice organica, una volta applicato e polimerizzato secondo le specifiche del fornitore, non deve rilasciare nessun componente in quantità superiori a quelle previste dalla normativa vigente.

   3º.- Il rivestimento deve svolgere efficacemente il suo ruolo di barriera tra la base metallica e il cibo. Soprattutto, non deve danneggiare le qualità organolettiche di quest’ultimo.

In generale, ogni paese ha i propri regolamenti, ma quelli che stabiliscono lo standard a livello mondiale sono principalmente quelli emessi dalla FDA americana e anche quelli emessi dal Mercato Comune Europeo. Anche altri paesi come la Svizzera o i paesi scandinavi hanno regolamenti molto severi e affidabili.

Per quanto riguarda il problema della migrazione, ci sono due aspetti da considerare:

Aspetti quantitativi

I valori massimi sono determinati dai regolamenti specifici di ogni paese che fissano la quantità massima di migrazione consentita negli alimenti. Questa quantità è generalmente valutata in milligrammi di sostanze migrate per chilogrammo di mangime (mgrs/kg) o anche in milligrammi di sostanze migrate per decimetro quadrato di superficie di contatto tra vernice e mangime.

In generale, i laboratori coinvolti nei test analitici assicurano che se il rivestimento è applicato nelle condizioni raccomandate dai fornitori, i risultati sono al di sotto dei limiti ufficiali.

Aspetti qualitativi

Anche in questo caso vengono fissati dei limiti di migrazione specifici. L’attenzione è particolarmente concentrata su alcuni monomeri considerati altamente tossici. Ci sono elenchi di prodotti con indicazione specifica della quantità massima di migrazione consentita. Queste quantità sono di solito fissate in ppb (parti per miliardo) o in mgrs/Tm (milligrammi di migrazione per tonnellata di prodotto). Si può dire che rispetto alle vernici usate nell’imballaggio alimentare c’è una sicurezza in più perché:

– I monomeri sono naturalmente più reattivi; quindi scompaiono o sono facilmente incorporati nella struttura macromolecolare che diventa chimicamente inerte.

– durante l’indurimento della vernice (che di solito è di almeno 200 ºC per 12 minuti) e conoscendo la temperatura di ebollizione dei monomeri, è impensabile che rimangano anche solo delle tracce.

– Lo stesso ragionamento può essere applicato ai solventi per vernici, alcuni dei quali sono anche tossici. Anche questi scompariranno rapidamente alla temperatura di indurimento dei vari rivestimenti organici, molto prima di raggiungere le proprietà reticolari e funzionali per le quali sono stati progettati.

Alla fine del secolo scorso c’è stato un caso di migrazione di grande incidenza a livello europeo: il “badge”. Era Bisfenolo A Diglicidil Etere (BADGE). Era un prodotto di reazione utilizzato nella fabbricazione di resine epossidiche, sebbene fosse anche usato come ingrediente essenziale aggiunto a molti altri materiali (sotto forma di liquido epossidico contenente tra l’80 e il 90% di BADGE libero) come organosol, poliesteri, ecc. …., con le funzioni di plastificante, promotore di adesione o eliminazione dell’acido cloridrico. Nel primo caso, il badge è diventato parte del polimero che si forma nelle reazioni di polimerizzazione e di conseguenza solo minime quantità residue erano disponibili a migrare nell’alimento; nel secondo caso, agendo come additivo, il badge non è entrato nella reazione, essendo questo caso più sfavorevole per quanto riguarda la migrazione, quindi è stato dove è stata data più importanza al suo controllo.

Una legislazione molto esigente applicata in certi paesi europei come la Svizzera, l’Austria e la Danimarca sulla quantità massima di questo prodotto che può migrare nei prodotti alimentari ha creato un problema di formulazione difficile nelle vernici ampiamente utilizzate in certi tipi di conserve. C’è stato un rifiuto di spedizioni di contenitori da vari paesi destinati al consumo nelle nazioni indicate e uno sforzo congiunto è stato richiesto dai produttori di vernici – cambiando le formulazioni – e di contenitori – realizzando complesse omologazioni – per rispondere a queste nuove esigenze del mercato.

4º.- VERNICI E AMBIENTE

Le vernici utilizzate nei contenitori metallici per la loro protezione contengono una piccola quantità di solventi al momento dell’applicazione. Durante l’indurimento nel forno, vengono rilasciati nell’atmosfera se non è disponibile un inceneritore. Il suo uso è sempre più diffuso grazie alle forti leggi ambientali in vigore. Ma il costo di questa installazione è molto alto, quindi l’industria ha cercato altre alternative per risolvere questo problema.

Questo è il modo in cui vengono utilizzati:

– vernici ad alto contenuto di solidi (oltre il 50%)

– vernici con diluenti reattivi, che sono quindi incorporati nell’estratto secco.

– vernici a base d’acqua

– rivestimenti in polvere.

Gli ultimi due meritano un commento speciale. Le vernici con formule a base d’acqua forniscono sempre una piccola quantità di solventi (tra il 15 e il 20%) rispetto alla frazione volatile totale, ma molto meno di una vernice convenzionale. Hanno trovato grande applicazione nel campo dell’imballaggio delle bevande. Le vernici in polvere sono ampiamente trattate in altri lavori su questo sito. La sua applicazione più diffusa è la protezione interna delle cuciture laterali dei contenitori a tre pezzi.

Ci sono altre tecniche di verniciatura disponibili che hanno avuto risultati irregolari per diverse ragioni: tecnologia non completamente sviluppata, costo elevato, risultati variabili… Tra queste possiamo menzionare la protezione organica mediante elettroforesi ed elettrodeposizione. Questa tecnica è vecchia nell’industria automobilistica ma poco sviluppata nel settore della lavorazione dei metalli. Si usano vernici con formulazione a base d’acqua. Il potere di copertura è molto localizzato, poiché il deposito avviene solo in zone non protette del metallo. Anche se il principio di funzionamento è molto semplice, l’installazione è abbastanza complessa perché è necessario avere una zona di risciacquo, filtraggio della vernice, serbatoi di liquidi, ecc.

Attualmente, l’industria dell’imballaggio – così come quella dei rivestimenti protettivi – è fortemente influenzata dalle varie leggi sul riciclaggio, sull’ambiente e sulla migrazione. Questo significa che non solo si deve prendere in considerazione l’adeguatezza del contenuto continentale, ma anche il suo impatto in questi campi.

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