INTRODUZIONE

Una percentuale molto alta degli imballaggi metallici consumati oggi, qualunque sia il loro uso – cibo, bevande, industria, aerosol, ecc. – sono dotati di un rivestimento protettivo interno e anche esterno. Quest’ultimo può essere decorato per dare una buona immagine oltre che una protezione. Questa protezione si ottiene per mezzo di vernici.

L’uso di rivestimenti su imballaggi metallici ha una lunga storia. Dall’inizio del XX secolo, i produttori di rivestimenti cominciarono a sostenere lo sviluppo del mercato dell’imballaggio, arrivando presto alla fabbricazione di vernici per interni a base di resine oleoresinose; più tardi arrivarono quelle fenoliche, fino al 1935, quando si cominciò a inscatolare la birra, il che portò alla comparsa dei rivestimenti vinilici. Poi sono arrivati gli epossifenoli, gli organosol, gli acrilici… E l’evoluzione dei rivestimenti continua per risolvere le sfide che presenta l’industria dell’imballaggio nel suo desiderio di inscatolare una maggiore diversità di prodotti (alimenti acidi, solforosi, bevande gassate, ecc.), e per cercare nuovi disegni e materiali per l’imballaggio.

Gli sviluppi che si realizzano in questo settore sono polarizzati dalla tecnologia e dalla ricerca di aziende degli Stati Uniti, della Germania e della Gran Bretagna, che nel tempo stanno concedendo licenze in molti paesi diversi.

All’interno dell’industria metallurgica, l’uso di vernici e lacche ha sempre dato origine a un sotto-settore speciale di conoscenze altamente specializzate, dando origine a un’industria ausiliaria dedicata alla loro applicazione – insieme alla litografia – su cui fanno affidamento molti produttori di imballaggi, soprattutto quelli di piccole dimensioni. La ragione di ciò non è solo la conoscenza necessaria per la sua definizione e il suo utilizzo, ma anche il pesante investimento richiesto per la sua applicazione, che è difficile da ammortizzare in aziende con un fatturato medio o basso.

L’uso delle vernici, come già detto, è iniziato presto nell’industria metallurgica come risposta all’attacco interno – dovuto all’azione del prodotto – ed esterno – agenti ambientali – dei contenitori. Per l’imballaggio di prodotti molto aggressivi come sottaceti, sottaceti e soprattutto bevande, divenne presto chiaro che non importava quanta protezione di stagno avesse la lamiera d’acciaio della banda stagnata, era solo una questione di tempo prima che si verificassero attacchi e/o perforazioni, ma già molto prima che il prodotto avesse perso le sue qualità adatte al consumo.

Lo stagno è un metallo costoso e gli sforzi delle acciaierie – produttori di banda stagnata – si sono concentrati sulla riduzione del suo consumo, prima con l’uso della banda stagnata elettrolitica – che ha completamente bandito il “coke” – e poi con lo sviluppo della banda stagnata differenziale – rivestimento diverso su ogni lato -, rivestimento basso – LTS – e anche nella sostituzione dello stagno con il cromo – TFS – di costo inferiore. In tutti questi casi, le vernici (o i rivestimenti organici) forniscono una protezione adeguata al prodotto e al metallo di base del contenitore.

CLASSIFICAZIONE GENERALE

I rivestimenti sono utilizzati sia all’interno del contenitore – a contatto con il prodotto – che all’esterno – in presenza di agenti esterni. Ci sono vernici comuni per entrambi gli usi, ma in generale differiscono – almeno nelle condizioni di applicazione – poiché le richieste da coprire sono diverse, essendo più esigenti quelle richieste per la protezione degli interni.

I rivestimenti sono comunemente classificati in:

– 1.- Rivestimenti interni protettivi, sono in contatto con il prodotto confezionato e sono designati come “vernici sanitarie”.

– 2.- Rivestimenti esterni pigmentati, che servono come base per la stampa decorativa del contenitore, chiamati “coltri bianche” perché sono di questo colore. Sono anche chiamati “smalti bianchi” o “lacche bianche”.

– 3.- Rivestimenti esterni trasparenti, che servono anche come base per la stampa, chiamati “vernici di accoppiamento”.

– 4.- Rivestimenti esterni trasparenti, che proteggono la stampa, dato che gli inchiostri non resistono alle manipolazioni successive, conosciuti come “vernici di finitura”.

Il presente scritto si riferisce preferibilmente al primo gruppo, anche se ci sono molti concetti comuni a tutti loro. Tuttavia, parleremo degli altri gruppi sotto alcune voci.

FUNZIONI DELLE VERNICI:

In generale, i rivestimenti utilizzati negli imballaggi hanno una funzione di barriera protettiva che può essere suddivisa nei seguenti scopi principali:

• Protegge il metallo dal suo contenuto.
• Protegge il prodotto dalla contaminazione di ioni metallici dall’imballaggio.
• Facilita la produzione.
• Fornisce una base per la decorazione.
• Agisce come una barriera contro l’abrasione esterna e la corrosione.

Protezione del metallo

La reazione tra il metallo della lattina e il suo contenuto si manifesta in un gran numero di modi:

• Dissoluzione e produzione di idrogeno, solubilizzazione di ioni metallici e in casi estremi perforazione della lattina (associata a prodotti acidi).
• Trasformazione della superficie interna del contenitore da parte del prodotto, formando solfuri di ferro e zolfo per reazione tra il metallo e i composti di zolfo derivati dalla degradazione delle proteine durante il processo.

I rivestimenti interni impediscono o almeno ostacolano queste reazioni.

Protezione del prodotto

La corrosione interna delle lattine e la contaminazione del prodotto sono spesso processi complementari. La contaminazione del prodotto non significa sempre un deterioramento della sua qualità nutrizionale, ma di solito colpisce la sua qualità organolettica. Per esempio, la dissoluzione del ferro in livelli molto piccoli colpisce le bevande e la birra alterandone il sapore, anche se non è dannosa. In generale, gli alimenti tollerano l’assorbimento di piccole quantità di metalli meglio delle bevande. Esiste un’ampia legislazione che determina la quantità massima di metalli misurata in ppm (parti per milione) che possono avere gli alimenti in scatola e i prodotti destinati al consumo umano, affinché in nessun caso possano essere dannosi per la salute. Questi valori possono variare da paese a paese.

Ci sono prodotti in cui la dissoluzione dello stagno è benefica fino a certi livelli, come i frutti bianchi – ad esempio le pere – per mantenere il loro colore e il loro sapore. Anche in altri casi, come gli asparagi, il sapore fornito dalla latta è di solito di gradimento del mercato, in quanto ci è sempre stato abituato.

I rivestimenti interni minimizzano queste migrazioni di metallo nel prodotto.

Produzione

I processi di formatura dei metalli richiedono un certo tipo di lubrificante. Nel caso delle lattine fabbricate con il processo di riempimento-stiratura-stiratura (DWI), il lubrificante viene aggiunto nella macchina che fa i corpi, sotto forma di emulsioni grasse che devono essere successivamente rimosse mediante lavaggio e asciugatura. Nel caso di contenitori non verniciati in tre parti, è lo stagno che svolge questa funzione. Altri materiali come il TFS sono molto abrasivi e duri e richiedono una qualche forma di lubrificazione. I rivestimenti esterni e interni con additivi adeguati – le cere – svolgono questa funzione sia per i contenitori in banda stagnata il cui uso richiede il loro rivestimento sia per altri materiali (LTS, TFS).

Decorazione

I rivestimenti, di solito pigmentati con ossido di titanio – che dà loro un colore bianco – o con altri pigmenti, sono usati come base per la decorazione esterna delle lattine. Si applicano in strati spessi più di 10 micron. Sono spesso chiamati “bianchi couché” e sostituiscono l’inchiostro bianco nella stampa in quadricromia. Se la decorazione non usa il bianco, la base iniziale è incolore e si chiama “giromanica” o “accoppiamento”. Queste vernici sono necessarie per assicurare una buona adesione della litografia alla parete esterna della lattina, dato che gli inchiostri applicati direttamente sul metallo non hanno questa caratteristica.

Abrasione e corrosione esterna

I rivestimenti protettivi esterni sono applicati per garantire la presentazione esterna dei contenitori. Sono un mezzo adatto per aumentare la resistenza all’abrasione da manipolazione e sfregamento e agiscono anche come barriera alla corrosione ambientale.

Sia la banda stagnata che i prodotti a base di acciaio arrugginiscono relativamente facilmente. Le lattine di alluminio si scoloriscono e sono molto sensibili all’attacco degli acidi, un buon esempio sono i contenitori di bibite, specialmente nei climi caldi. I rivestimenti esterni vengono a risolvere questi problemi.

Se i corpi o i coperchi dei contenitori sono litografati, la vernice bianca di fondo svolge già questa funzione, ma un’altra vernice deve essere applicata sopra la stampa per proteggerla, poiché gli inchiostri hanno pochissima resistenza all’abrasione. Questa nuova si chiama “vernice di finitura” ed è sempre trasparente. Se il contenitore non è stampato e la banda stagnata ha un basso strato di stagno, è necessario applicare una vernice per proteggerlo dalla corrosione esterna. In questo caso si chiama “vernice per esterni” e di solito è incolore, anche se a volte può essere dorata. In generale, tutti questi rivestimenti esterni appartengono alle famiglie viniliche, acriliche o epossifenoliche. I pesi delle pellicole utilizzate sono solitamente bassi.

ASPETTI DI BASE:

La permanenza in contatto con gli alimenti porta come conseguenza che tutti i prodotti utilizzati nella sua formulazione devono essere inclusi nella lista positiva dell’organismo nordamericano di riferimento FDA (Food and Drugs Administration), o altri regolamenti sanitari europei simili.

Questi rivestimenti, siano essi protettivi o decorativi, sono generalmente applicati in forma liquida e consistono, nei termini più semplici, in una dissoluzione o dispersione di una miscela di resine/polimeri capaci di formare pellicole, in un insieme di solventi di natura organica con i loro corrispondenti additivi (plastificanti, catalizzatori, lubrificanti, ecc.) e in alcuni casi pigmenti per usi speciali, in seguito si chiarirà l’uso di questi pigmenti. Una volta applicati – le tecniche di applicazione sono varie e sono dettagliate in una sezione separata – vengono cotti alla temperatura richiesta in ogni caso, il solvente evapora. In questa operazione si produce una reticolazione chimica della struttura dei polimeri, che conferisce loro grande resistenza chimica, insolubilità e durezza.

I solventi organici utilizzati nella formulazione non sono sanitari, tuttavia alla giusta temperatura di cottura, questi solventi evaporano, lasciando il rivestimento completamente, evitando così qualsiasi rischio di contaminazione. Esiste una gamma di vernici chiamate “a base d’acqua” in cui il solvente principale è l’acqua ed è quindi sanitario, ma anche in questo caso è ancora necessario utilizzare solventi convenzionali non sanitari, sebbene in proporzioni minori. Questa gamma di vernici è complessa da applicare e il suo uso è limitato a certe applicazioni, principalmente per i contenitori di bevande DWI. Ciò che si può affermare è che tutti i prodotti residui che formano l’estratto secco depositato sul metallo sono sanitari.

CARATTERISTICHE :

Le vernici, per svolgere la loro funzione di barriera, devono avere le seguenti caratteristiche:

• Essere compatibile con il prodotto confezionato e resistere alla sua aggressività.
• Avere un’alta adesione su banda stagnata o altro metallo.
• Essere privo di sostanze tossiche.
• Non influenzare le caratteristiche organolettiche del prodotto confezionato.
• Non contenere alcun prodotto vietato dalla legislazione sanitaria.
• Resistere alla sterilizzazione e/o al trattamento a cui il prodotto sarà sottoposto durante l’imballaggio.
• Sostenere adeguatamente l’operazione di saldatura del corpo nei contenitori a tre pezzi e l’operazione di imbutitura nei contenitori a due pezzi, se la vernice è stata applicata in precedenza.

TIPI DI VERNICI:

Il mercato ha sviluppato una vasta gamma di rivestimenti per diversi usi. Tutti partono da un tipo di resina di base da cui ricevono il loro nome generico. I produttori di solito codificano con un codice o un numero empirico ogni tipo di vernice che sviluppano, non solo per facilitare la sua designazione ma anche per mantenere una certa segretezza sulla sua formulazione, poiché dietro ogni vernice c’è di solito un lungo lavoro di R&S.

Le resine di base coinvolte nella composizione delle diverse vernici non sono molto numerose. I più comuni sono:

n Oleoresinoso

n Fenolico

n Epossidico

n Vinile

n Acrilici

n Poliestere

Le resine oleoresine sono le uniche resine naturali, le altre sono sintetiche, cioè sono il prodotto della sintesi chimica, anche se possono contenere alcuni ingredienti naturali. È comune combinarne più di uno nella formulazione di una vernice per ottenere un più ampio spettro di proprietà.

A volte, nelle applicazioni in cui è richiesto di resistere a condizioni molto dure in cui una sola mano di vernice non garantisce di resistere, si possono applicare due o più mani successive della stessa vernice o anche vernici diverse le cui proprietà si completano a vicenda. Descriveremo ora le caratteristiche principali dei gruppi di rivestimenti formulati con queste resine di base.

Oleoresinoso:

Si ottengono mescolando resine naturali – come le gomme naturali – e un olio essiccante come l’olio di ricino. Si asciugano per ossidazione e polimerizzazione termica simultaneamente. Sono i più economici. Sono flessibili e resistenti agli acidi ma permeabili allo ione solfuro. Mancano di resistenza al processo e hanno scarse caratteristiche di colore.

Sono uno dei gruppi di vernici più antichi. Il suo uso è praticamente inesistente in Europa, ma continua ad essere usato in una certa misura negli Stati Uniti. Nella loro versione normale si usano per frutta o verdura acida sotto il nome di vernici di tipo R e pigmentate con pasta di ossido di zinco (Ozn) – per mascherare la solforazione – per alimenti che contengono quantità importanti di proteine e in questo caso si chiamano vernici di tipo C.

In generale si può dire che non sono più di grande interesse perché ci sono altri gruppi di vernici con prestazioni migliori.

Fenoli

Sono fabbricati a partire da resine sintetiche ottenute per condensazione di fenoli sostituiti con aldeidi. Hanno una buona impermeabilità e resistenza chimica agli attacchi del contenuto. D’altra parte, non sono molto flessibili, quindi la loro resistenza alla deformazione – per esempio nell’imballaggio degli insaccati – non è buona, ed è per questo che di solito vengono applicati con un basso spessore del film. Possono comunicare il sapore del prodotto. A differenza delle oleoresine, hanno un’alta densità di reticolazione che le rende impermeabili agli ioni di zolfo, quindi sono raccomandate per carni, verdure e pesce che sono prodotti solforosi. Come le oleoresine, sono raramente utilizzate in Europa.

Epoxy

Le resine epossidiche, derivate dalla reazione di condensazione tra epicloridrina e bifenolo A (difenolo propano), costituiscono la base di un’ampia varietà di materiali protettivi e decorativi. Ci sono diversi tipi di combinazioni di resina epossidica. I quattro più importanti sono: epossi-fenoli, epossi-ammine, epossi-esteri ed epossi modificati. Di gran lunga i più utilizzati sono i primi e quindi i più interessanti nel nostro caso.

Le vernici epossifenoliche sono le più universali in termini di utilizzo. La resina fenolica fornisce le proprietà di resistenza chimica e l’epossidica le proprietà meccaniche e di adesione. Il mercato offre un’ampia varietà di rivestimenti epossifenolici con diversi rapporti di entrambe le resine. In generale, hanno un’eccellente adesione e flessibilità, il che li rende adatti per imballaggi imbutiti. La sua tonalità è dorata.

Hanno una buona resistenza all’aggressività della maggior parte degli alimenti. La sua resistenza alla solforazione, anche se buona, è inferiore a quella delle vernici fenoliche, ma ha una migliore resistenza di queste all’azione dei polifosfati e di altri additivi usati nella conservazione della carne. Per questi prodotti solforanti, vengono aggiunti additivi come la polvere di alluminio (Al) o la polvere di ossido di zinco (OZn). Il primo maschera il fenomeno della solforazione, mentre l’OZn assorbe lo ione solfuro che si forma come conseguenza della degradazione delle proteine per il calore dell’autoclave, formando solfuro di zinco che è bianco, alterando appena l’aspetto finale della confezione.

Si usano per quasi tutti i tipi di conserve, come carne, pesce, succhi, frutta, verdura, ecc. …. Si usano anche per birre e bibite, ma poiché possono trasmettere sapore al prodotto, richiedono un secondo rivestimento vinilico su di essi.

Alcune conserve solide o pastose aderiscono a queste vernici, rendendone difficile la rimozione. Per migliorarla, esiste una variante di questo tipo di epossifenoli che sono quelli pigmentati di cui sopra – con Al o OZn – che contengono anche un additivo scorrevole che permette la facile rimozione dei prodotti solidi – prosciutto cotto, mortadella, “chopped-pork” e altri -, questa variante è chiamata rivestimenti “meat reléase”. L’additivo è una soluzione di cere sanitarie che emerge sulla superficie esterna durante il processo di cottura.

I rivestimenti epossiamminici sono fatti da resine epossidiche con resine amminiche come l’urea formaldeide o la melamina formaldeide, conosciuti anche come rivestimenti epossidici-urea. Hanno un’alta resistenza chimica e sono quasi incolori. Vengono usati per scopi decorativi e come “ganci”.

Gli esteri epossidici sono ottenuti da resine epossidiche esterificate con acidi grassi. Sono vernici di eccellente flessibilità e incolore. Il suo uso principale è per gli esterni (vernici di finitura).

I rivestimenti epossidici modificati utilizzati nei sistemi interni sono una delle possibilità – opportunamente pigmentate – di rivestimenti bianchi – porcellanati o porcellanati – in alternativa agli organosol bianchi e ai poliesteri. Essendo incolori, possono anche essere usate come vernici di accoppiamento o semplicemente come vernici esterne incolori.

Vinile

Sono formulati a base di resine viniliche ottenute per copolimerizzazione di cloruro e acetato di vinile, sono caratterizzati da una buona adesione, alta flessibilità e nessuna trasmissione di sapore, ma hanno una bassa resistenza al vapore e alla sterilizzazione. Di conseguenza, sono raramente usati nel cibo in scatola lavorato, ma sono ampiamente usati come secondo passaggio – “top coat” – nelle birre e nelle bevande gassate fatte con la tecnologia DWI. Possono anche essere usati come vernici di finitura esterna. Non sono validi per gli imballaggi a tre pezzi di qualsiasi uso perché non sopportano – carbonizzando – il calore generato nella cucitura laterale dei corpi a causa della loro bassa temperatura di asciugatura.

Acrilici

Le loro resine sono formate da esteri di acido poliacrilico. Il suo uso, inizialmente scarso, si sta gradualmente espandendo grazie al suo eccellente aspetto, associato a una buona igiene e pulizia. I legumi, le verdure e i frutti bianchi sono le sue applicazioni più comuni quando vengono utilizzati in sistemi interni. Sono meno consigliabili per i prodotti ricchi di pigmenti – pomodori, frutti rossi, ecc. – perché prendono il loro colore, e la loro presentazione è impoverita. Tuttavia, i suoi principali campi di applicazione sono nei sistemi per esterni come smalti bianchi e vernici di finitura in versione incolore.

Hanno buone qualità in termini di resistenza chimica e anche le loro proprietà meccaniche sono eccellenti: Resistono bene alle alte temperature, all’imbutitura profonda, alla piegatura, ecc.

Poliestere

Le sue resine a base di acido isoftalico, non reagiscono con gli oli e hanno una flessibilità accettabile, una buona resistenza agli acidi e una bassa resistenza ai solfuri. Una delle sue principali applicazioni è come vernice interna per contenitori di bevande. In generale, sono anche frequentemente utilizzati nei sistemi interni come piastrelle di porcellana incolore o dorata e pigmentata, e nei sistemi esterni come vernice incollata o smalto bianco, quest’ultimo anche pigmentato.

Organosol

In realtà fanno parte della famiglia dei vinili, ma data la loro crescente importanza formano un sottogruppo a sé stante. Sono dispersioni di resine di cloruro di polivinile (PVC) ad alto peso molecolare dissolte in solventi idrocarburici più un plastificante. Questi rivestimenti sono una delle migliori alternative ai rivestimenti epossifenolici. Sono spesso usati come primo passaggio per lavori di verniciatura applicati in due mani per applicazioni di alta sicurezza. Il suo uso principale è nei coperchi, poiché hanno un’eccellente adesione con i composti e i plastisol usati nelle chiusure. Sono i rivestimenti ideali per i coperchi ad apertura facilitata – esempio specifico di due mani di rivestimento – perché, oltre al vantaggio precedente, sono molto flessibili e quindi resistono ai danni subiti durante l’operazione di fustellatura dell’incisione a strappo e la formazione del rivetto per fissare l’anello di apertura. A causa di circostanze simili, si comportano molto bene anche in pacchetti imbottiti. Sono insapori e hanno una ragionevole resistenza chimica.

Rispetto agli epossifenolici, hanno i vantaggi di un’alta flessibilità – come già detto – e in generale un miglior compromesso tra le loro proprietà chimiche e meccaniche. Si tratta di una gamma di vernici che, grazie alle loro qualità, avranno sempre più applicazioni.

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