INTRODUCCIÓN 

Una altísima parte de los envases metálicos que se consumen hoy día, sea cual sea su uso – alimentación, bebidas, industria, aerosoles, etc. – van provistos de un revestimiento de protección interna e incluso también externa. Este ultimo puede decorarse con lo que se consigue una buena imagen además de protección. Dicha protección se consigue por medio de barnices.

El uso de barnices en los envases metálicos ya cuenta con una larga historia. Desde principios del siglo XX los fabricantes de recubrimientos comenzaron a apoyar al desarrollo del mercado del envase, llegando muy pronto a la fabricación de barnices interiores a base de resinas oleorresinosas; más tarde llegaron las fenólicas, hasta que en el año 1935 se comienzan a enlatar cervezas, lo que supuso la aparición de los revestimientos vinílicos. Después aparecen las epoxi-fenólicas, los organosoles, acrílicas… Y la evolución de los recubrimientos continúa resolviendo los desafíos que la industria del envase presenta en su afán de enlatar mayor diversidad de productos (alimentos ácidos, sulfurosos, bebidas carbónicas, etc.), y buscar nuevos diseños y materiales para los envases.

Los desarrollos que se van consiguiendo en este sector, son polarizados por la tecnología y la investigación de empresas de Estados Unidos, Alemania y Gran Bretaña, que con el paso del tiempo van otorgando licencias en muy distintos países.

Dentro de la industria metalgrafica, la utilización de barnices y lacas siempre ha originado un subsector especial de conocimientos muy especializados, dando lugar a una industria auxiliar dedicada a su aplicación – junto con la litografía – en la que se apoyan muchos fabricantes de envases sobre todo los de pequeño tamaño. La causa de ello no es solo el conocimiento necesario para su definición y uso sino también las fuertes inversiones que se requieren para su aplicación, difíciles de amortizar en las sociedades con un volumen medio o bajo de facturación.

La utilización de barnices, como ya se ha dicho,  se inició pronto en la industria metalgrafica como respuesta al ataque interno – por la acción del producto – y externo – agentes ambientales – de los envases. Para envasar productos muy agresivos como escabeches, encurtidos y sobre todo bebidas en seguida se apreció que por muy alta protección por estaño que tuviese la lamina de acero de la hojalata, era simplemente una cuestión de tiempo la aparición de ataques y/o perforaciones pero ya mucho antes el producto  había perdido sus cualidades adecuadas para su consumo.

El estaño es un metal caro y los esfuerzos de las siderurgias – fabricantes de hojalata – se centró en la reducción de su consumo, primero con el uso de hojalata electrolítica – que desterró por completo a la “coke”- y después con el desarrollo de las hojalatas diferenciales – distinto recubrimiento en cada cara -, de bajo recubrimiento -LTS – e incluso en la sustitución del estaño por el cromo – TFS – de menor coste. En todos estos casos, los barnices (ó recubrimientos orgánicos) proporcionan la adecuada protección al producto y al metal base de envase.

CLASIFICACIÓN GENERAL

Los revestimientos se emplean tanto recubriendo el interior del envase – en contacto con el producto – como en su exterior – en presencia de los agentes externos. Hay barnices de uso común para ambas utilizaciones pero en general suelen diferenciarse  – al menos en las condiciones de aplicación – ya que las demandas a cubrir son diferentes, siendo mas exigentes las requeridas para la protección interior.

Comúnmente los revestimientos se clasifican en:

– 1.- Revestimientos interiores de protección, están contacto con el producto envasado y son designados como “barnices sanitarios”.

– 2.- Revestimientos exteriores pigmentados, que sirven de base a la impresión decorativa del envase, denominados “blancos couches”  por ser de este color. También se les llaman “esmaltes blancos” ó “lacas blancas”.

– 3.- Revestimientos exteriores transparentes, que también sirven de base a la impresión, denominados “barnices de enganche”.

– 4.- Revestimientos exteriores transparentes, que protegen la impresión, ya que las tintas soportan mal las manipulaciones posteriores, conocidos como “barnices de acabado”.

El presente escrito se refiere preferentemente al primer grupo aunque hay muchos conceptos comunes a todos ello. Aun así hablaremos de los otros grupos en algunos epígrafes.

FUNCIONES DE LOS BARNICES:

Con carácter general, los recubrimientos empleados en los envases tienen una función de barrera protectora que puede desglosarse en los siguientes fines fundamentales:

• Protege al metal de su contenido.
• Protege al producto de la contaminación por los iones metálicos procedentes del envase.
• Facilita la fabricación.
• Proporciona una base para la decoración.
• Actúa como una barrera contra la abrasión y corrosión externas.

Protección del metal

La reacción entre el metal de la lata y su contenido se manifiesta en un elevado número de formas:

• Disolución y producción de hidrógeno, solubilización de iones metálicos y en casos extremos la perforación de la lata (asociada a productos ácidos).
• Transformación de la superficie interna del envase por el producto, formando sulfuros de hierro y azufre por reacción entre el metal y los compuestos azufrados derivados de la degradación proteica durante el proceso.

Los barnices interiores impiden o al menos dificultan estas reacciones.

Protección del producto

Es frecuente que la corrosión interna de la lata y la contaminación del producto sean procesos complementarios. La contaminación del producto no siempre supone un deterioro de su calidad nutricional, pero usualmente afecta a su calidad organoléptica. Por ejemplo la disolución de hierro en muy pequeños niveles afecta a las bebidas y cerveza alterando su sabor aunque no sea perjudicial. En general los alimentos toleran mejor la captación de pequeñas cantidades de metales que las bebidas. Hay una dilatada legislación que determina la cantidad máxima de metales medidas en ppm (partes por millón) que pueden tener los alimentos y productos para consumo humano enlatados para que en ningún caso puedan ser perjudiciales para la salud. Estos valores pueden variar de unos piases a otros.

Hay productos que la disolución de estaño de la lata en ellos es beneficiosa hasta ciertos niveles como son las frutas blancas – por ejemplo: peras – para mantener su color y sabor. También en otros casos, como espárragos, el sabor que aporta el estaño suele ser del agrado del mercado, por estar habituado a él desde siempre.

Los barnices interiores minimizan estas migraciones de metales al producto.

Fabricación

Los procesos de formado de metal requieren algún tipo de lubricante. En el caso de latas fabricadas por el procedimiento de embutido-estirado-planchado (DWI), el lubricante  se añade en la maquina que hace los cuerpos, en forma de emulsiones de grasas que posteriormente hay que eliminar con un lavado y secado. Cuando se trata de envases de tres piezas sin barnizar es el estaño el que hace esta función. Otros materiales como el TFS son muy abrasivos y duros y requieren la aportación de alguna forma de lubricación. Los barnices exteriores e interiores con los aditivos adecuados – ceras – realizan esta función tanto para envases de hojalata cuyo uso requiera su revestimiento como en otros materiales (LTS, TFS).

Decoración

Como base de la decoración exterior de las latas se emplean revestimientos, generalmente pigmentados con óxido de titanio – que le da un color blanco – o con otros pigmentos. Se aplican en gruesas capas de más de 10 micras. Se les suele denominar “blancos couché” y sustituyen a la tinta blanca en una impresión por cuatricromía. Si la decoración no utiliza el color blanco, el revestimiento base inicial es incoloro y se denomina “sisa” o “enganche”. Estos barnices son necesarios para asegurar una buena adherencia de la litografía a la pared exterior de la lata ya que las tintas aplicadas directamente sobre el metal carecen de ella.

Abrasión y corrosión externa

Para asegurar la presentación exterior de los envases se aplican revestimientos de protección externa. Son el medio adecuado para aumentar la resistencia a la abrasión por manipulación y roces y también actúan de barrera a la corrosión ambiental.

Tanto la hojalata como los productos basados en el acero se oxidan con relativa facilidad. Las latas de aluminio se decoloran y son muy sensibles al ataque ácido, buen ejemplo de ellos son los envases de bebidas no alcohólicas, especialmente en climas cálidos. Los revestimientos exteriores vienen a solucionar estos problemas.

Si los cuerpos o tapas de los envases van litografiados, el barniz blanco de fondo ya realiza esta función, pero hay que aplicar otro barniz sobre la impresión para proteger la misma pues las tintas tienen muy poca resistencia a la abrasión. Este nuevo recibe el nombre de “barniz de acabado” y es siempre transparente. Si el envase no lleva impresión y la hojalata es de bajo recubrimiento de estaño se requiere aplicar un barniz para proteger la misma de corrosiones externas. En cuyo caso recibe el nombre de “barniz exterior” y suele ser incoloro aunque en alguna ocasión puede ser dorado. En general todos estos revestimientos exteriores pertenecen a las familias de los vinílicos, acrílicos o epoxí-fenólicos. Los pesos de película usados suelen ser bajos.

ASPECTOS BÁSICOS:

La permanencia en contacto con los alimentos trae como consecuencia que todos los productos utilizados en su formulación deben estar incluidos en la lista positiva de la FDA (Food and Drugs Administración) organismo norteamericano de referencia, u otros similares europeos de reglamentación sanitaria.

Estos revestimientos, ya sean protectores o decorativos, se aplican generalmente en forma líquida y consisten, en los términos más simples, en una la disolución o dispersión de una mezcla de resinas/polímeros capaces de formar filmes, en un conjunto de disolventes de naturaleza orgánica con sus aditivos correspondientes (plastificantes, catalizadores, lubricantes, etc.) y en algunos casos pigmentos para usos especiales, más adelante aclararemos el uso de estos pigmentos. Una vez aplicados – las técnicas de aplicación son varias y se detallan en un epígrafe aparte – se hornean a la temperatura requerida en cada caso, evaporándose el disolvente. En esta operación se produce un entrecruzamiento químico de la estructura de los polímeros que les confieren una gran resistencia química, insolubilidad y dureza.

Los disolventes orgánicos usados en la formulación no son sanitarios, sin embargo a la temperatura de horneado adecuada, estos disolventes se evaporan, abandonando totalmente el recubrimiento, evitando así cualquier riesgo de contaminación. Hay una gama de barnices denominada de “base agua” donde el disolvente principal es agua y es por lo tanto sanitario, pero aun en este caso sigue siendo necesario el uso de disolventes convencionales no sanitarios aunque en menor proporción. Esta gama de barnices es compleja de aplicar y su uso se circunscribe a ciertas utilizaciones, principalmente para envases de bebidas DWI. Lo que si se puede afirmar es que todos los productos residuales que forman el extracto seco depositado sobre el metal son sanitarios.

CARACTERÍSTICAS :

Los barnices, para  cumplir su función de barrera, deben de reunir las siguientes características:

• Ser compatibles con el producto envasado y  resistir su agresividad.
• Tener  una elevada adherencia sobre la hojalata u otro metal.
• Estar libres de sustancias tóxicas.
• No afectar a las características organolépticas del producto envasado.
• No contener ningún producto prohibido por las legislaciones sanitarias.
• Resistir la esterilización y/o tratamiento a que vaya a ser sometido el producto durante su envasado.
• Soportar adecuadamente la operación de soldadura del cuerpo en los envases de tres piezas y la embutición en los de dos, si el barnizado se ha aplicado con anterioridad a ellas.

TIPOS DE BARNICES:

El mercado ha desarrollado una amplia gama de barnices para diferentes utilizaciones. Todos ellos parten de un tipo de resina base de la que reciben su nombre genérico. Los fabricantes suelen codificar con un código o numero empírico cada tipo de barniz que desarrollan, no solo para facilitar su designación sino también para mantener un cierto secreto sobre su formulación ya que detrás de cada barniz suele haber un largo trabajo de I+D.

Las resinas base que intervienen en la composición de los diferentes barnices no son muy numerosas. Las más usuales son:

n   Oleorresinosas

n   Fenólicas

n   Epoxídicas

n   Vinílicas

n   Acrílicas

n   Poliéster

Las resinas oleorresinosas son las únicas naturales, el resto son sintéticas, es decir son producto de la síntesis química, aunque pueden contener ciertos ingredientes naturales. Es frecuente combinar más de una de ellas en la formulación  de un barniz con objeto de conseguir un más amplio espectro de propiedades.

A veces en aplicaciones donde se requiera soportar unas condiciones muy duras donde una sola capa de barniz no da garantía de soportar las mismas se puede aplicar dos o más capas sucesivas de un mismo barniz o incluso de barnices distintos cuyas propiedades se complementen. Pasamos a describir las características principales de los grupos de barnices formulados con estas resinas base.

Oleorresinosos:

Son obtenidos por la mezcla de resinas naturales – como gomas naturales – y un aceite secante por ejemplo ricino. Se secan por oxidación y polimerización térmica, simultáneamente. Son los más económicos. Son flexibles y resistentes a los ácidos pero permeables al ion sulfuro. Carecen de resistencia frente al proceso y presentan unas pobres características de color.

Son uno de los grupos de barnices más antiguos. Su utilización es prácticamente nula en Europa pero continúa usándose algo en Estados Unidos.  En su versión normal se emplean para frutas ácidas o vegetales bajo el nombre de barnices tipo R y pigmentados con pasta de oxido de zinc (Ozn) – para enmascarar la sulfuración – para alimentos que contienen cantidades importantes de proteínas y este caso reciben en nombre de barnices tipo C.

En general puede decirse que ya no presentan gran interés pues hay otros grupos de barnices con mejores prestaciones.

Fenolicos

Se fabrican a partir de resinas sintéticas obtenidas por condensación de fenoles sustituidos con aldehídos. Tienen una buena impermeabilidad y resistencia química a los ataques del contenido. Por el contrario presentan escasa flexibilidad, por lo que su resistencia a la deformación – por ejemplo en envases embutidos – no es buena, por ello suelen aplicarse con poco espesor de película. Pueden comunicar sabor al producto. A diferencia de los oleorresinosos, presentan una gran densidad de reticulación que los hace impermeables a los iones sulfurosos, por lo tanto están aconsejados para carnes, vegetales y pescados que son productos sulfurantes. Lo mismo que los oleorresinosos, son poco empleados en Europa.

Epoxi

Las resinas epoxi, derivadas de la reacción de condensación entre la epiclorhidrina y el bifenol A (difenol propano), forman la base de una amplia variedad de materiales de protección y decorativos. Existen diversos tipos de combinación de resinas epoxi. Los cuatro más importantes son: epoxi-fenolicas, epoxi-aminas, epoxi-ésteres y epoxi modificados. Con  diferencia las de mas utilización son las primeras y por lo tanto las de mas interés en nuestro caso.

Los barnices epoxi-fenolicos son los mas universales en cuanto a uso. La resina fenólica aporta las propiedades de resistencia química y la epoxi las mecánicas y de adherencia. El mercado ofrece una gran variedad de barnices epoxi-fenólicos con distintas relaciones de ambas resinas. En general, tienen una excelente adhesión y flexibilidad, por lo que son adecuados para envases embutidos. Su tonalidad es dorada.

Presentan una buena resistencia a la agresividad de la mayor parte de alimentos. Su resistencia a la sulfuración aunque buena, es inferior a la de los barnices fenólicos pero tienen mejor resistencia que estos a la acción de los polifosfatos y otros aditivos  empleados en la conserva de carnicos. Para estos productos sulfurantes se le añaden aditivos como polvo de aluminio (Al) o de oxido de zinc (OZn).  El primero de ellos enmascara el fenómeno de la sulfuración, mientras que el OZn absorbe el ion sulfuro formado como consecuencia de la degradación de las proteínas por el calor del autoclave, formando sulfuro de zinc que es blanco, no alterando apenas el aspecto final del envase.

Son utilizados para casi todo tipo de conserva, como carne, pescado, zumos, frutas, verduras, etc.… También  se aplican en el caso de cervezas y bebidas refrescantes pero debido a que pueden trasmitir sabor al producto, requieren un segundo barnizado vinílico sobre ellos.

Algunas conservas sólidas o pastosas se adhieren a estos barnices dificultando su extracción. Para mejorar la misma existe una variante de este tipo de epoxi-fenolicos que son los pigmentados anteriormente citados – con Al o OZn – que además contienen un aditivo deslizante que permite extraer con facilidad los productos sólidos – jamón cocido, mortadelas, “chopped-pork” y otros -, esta variante recibe el apelativo de barnices con “meat reléase”. El aditivo es una disolución de ceras sanitarias que en el proceso de horneado emerge a la superficie exterior.

Los barnices epoxi-aminas resultan a partir de resinas epoxi con resinas amino tales como los formaldehídos de urea o de melanina, también se les conoce como barnices epoxi-urea. Tienen elevada resistencia química y son casi incoloros. Se usan para fines decorativos y como “enganches”.

Los epoxi-éster se obtienen de resinas epoxi esterificadas con ácidos grasos. Son barnices de excelente flexibilidad e incoloros. Su uso principal es para exteriores (barnices de acabado).

Los barnices epoxi-modificados usados en los sistemas interiores son una de las posibilidades – adecuadamente pigmentados – de los barnices blancos – porcelánico o porcelanizádos – como alternativa a los organosoles y poliéster blancos. Además como incoloros pueden usarse como barnices de enganche o simplemente como barnices incoloros exteriores.

Vinílicos

Se formulan a base de resinas vinílicas obtenidas por copolimerización de cloruro y acetato de vinilo, se caracterizan por su buena adhesión, su alta flexibilidad y su nula transmisión de sabor pero tienen una escasa resistencia al vapor y a la esterilización. Consecuencia de ello es su poca utilización en conservas procesadas pero son muy empleados como segundo pase  – “top coat” –  en cervezas y bebidas carbónicas fabricados con tecnología DWI.  También pueden usarse como barnices de acabado exterior.  No son validos para envases tres piezas de cualquier utilización ya que no soportan  –  carbonizándose – el calor generado en la costura lateral de los cuerpos dada su baja temperatura de secado.

Acrílicos

Las resinas de los mismos están formadas por ésteres del ácido poliacrílico. Su empleo inicialmente bajo se ha ido poco a poco ampliándose por el excelente aspecto que presentan, asociado a una buena sanidad y limpieza. Legumbres, verduras y frutas blancas son sus aplicaciones más comunes cuando se usan en sistemas interiores. Son menos aconsejables para productos muy ricos en pigmentos – tomate, frutas rojas, etc. – pues toman su color, y la presentación de los mismos se empobrece. No obstante sus principales campos de aplicación son en sistemas exteriores como esmaltes blancos y barnices de acabado  en versiones incoloras.

Presentan buenas cualidades en cuento a resistencia química y sus propiedades mecánicas son también excelentes: Resisten bien elevadas temperaturas, la embutición profunda, el plegado, etc.

Poliéster

Sus resinas basadas en ácido isoftálico, no reaccionan con los aceites y presentan aceptable flexibilidad, buena resistencia a los ácidos y baja resistencia a sulfuros. Una de sus principales aplicaciones es como barnizado interior de envases de bebida. En general se emplean también frecuentemente en sistemas interiores como incoloros ó dorados y pigmentados como porcelánicos y, en sistemas exteriores como barniz de enganche ó esmalte blanco, este último también pigmentado.

Organosoles

Realmente forman parte de la familia de los vinílicos pero dada su creciente importancia forman un subgrupo propio. Son dispersiones de resinas de cloruro de polivinilo (PVC) de alto peso molecular disueltos en solventes hidrocarbonados más un plastificante. Estos recubrimientos constituyen una de las mejores alternativas a los epoxi-fenolicos. Frecuentemente se emplean como primer pase de trabajos de barnizado aplicados en dos capas para utilizaciones de mucha seguridad.  Su uso principal es en tapas, ya que presentan una excelente adhesión con los compuestos y plastisoles usados en los cierres. Son los barnices ideales para las tapas de fácil apertura – ejemplo especifico de dos pases de barniz – ya que a la ventaja anterior se une su buena flexibilidad y por tanto soportan bastante bien el daño sufrido en la operación de troquelado de la incisión de desgarre y de la formación del remache de fijación de la anilla de apertura. Por circunstancias parecidas también se comportan muy bien en envases embutidos. Presentan ausencia de sabor y una resistencia química razonable.

Frente a los epoxi-fenolicos presentan las ventajas de su alta flexibilidad – como ya se ha indicado – y en general un mejor compromiso entre sus propiedades químicas y mecánicas. Son una gama de barnices que por sus cualidades cada vez tendrán mayores aplicaciones

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