Dans ce travail, nous nous concentrons sur certains aspects implicites de l’utilisation des vernis comme protection intérieure des conteneurs métalliques, tels que

– Type de vernis de base à utiliser en fonction des caractéristiques du produit à emballer.

– Le comportement de l’action corrosive sur les récipients vernis.

– Migration des composants du vernis dans le produit.

– La performance des vernis dans l’environnement.

Dans un autre article plus spécifique, nous développerons la question des vernis en tant que tels.

1º.- UTILISATIONS

Le contenu des récipients métalliques peut avoir des caractéristiques différentes et le vernis de protection intérieur doit être choisi en fonction de ces caractéristiques. Examinons quelques cas :

A.- Produits agressifs (acides et semi-acides, non sulfurisants)

La présence d’étain est parfois souhaitable pour ces produits car il élimine rapidement l’oxygène, dont l’existence prolongée est susceptible d’oxyder le produit. Ils ne doivent donc pas nécessairement être mis en conserve dans des récipients vernis. L’étain a un rôle réducteur et clarifiant sur les fruits et jus blancs ou clairs (agrumes, poires, pêches, ananas) et contribue à améliorer leur aspect.

Toutefois, la tendance claire du marché est d’utiliser des vernis de protection intérieure, notamment des vernis blancs – pigmentés à l’oxyde de titane – qui donnent une sensation plus sanitaire en éliminant l’aspect « marbré » ou veiné qui se forme à la surface du fer-blanc lorsque celui-ci est décapé. Cependant, l’or est également utilisé dans ses différentes versions.

Des cas graves de corrosion peuvent parfois se produire dans les produits végétaux riches en azote (haricots, carottes, melons, tomates) lorsque l’emballage n’est pas protégé. Étant donné que le désétamage complet se produit parfois après quelques mois seulement, le vernissage interne est la seule solution sûre. Cette solution est maintenant presque largement utilisée.

Pour les conteneurs en deux parties, différents systèmes sont utilisés selon le degré de corrosivité du produit. A titre d’exemple, vous pouvez choisir entre d’autres solutions :

– époxy-phénolique, dans certains cas pigmenté d’aluminium (pour une agressivité modérée)

– polyester modifié à l’oxyde de titane (pour une agressivité modérée)

– organosol, pigmenté d’oxyde de titane (ou d’aluminium)

– époxy-phénolique comme couche de base (pigmentée ou non) avec une couche de finition d’organosol non pigmentée.

Pour les conteneurs en trois parties, les systèmes ci-dessus sont valables, bien que vous puissiez recourir à d’autres systèmes plus économiques, tels que

– époxy-phénolique (pour une agressivité modérée)

– époxy modifié pigmenté (avec de l’oxyde d’aluminium ou de titane)

– époxy-phénolique en double couche, la deuxième couche peut être pigmentée.

En ce qui concerne les conserves de jus aux pigments anthocyaniques – bleu, violet et rouge – (cerises, fraises, framboises), il est souvent nécessaire d’utiliser une double couche de vernis pour corriger les imperfections de la couche de base. Les vernis utilisés sont de type époxy-phénolique ou à base de résine d’huile, cette dernière dans une proportion beaucoup plus faible. En général, la double couche est utilisée lorsqu’il existe un risque évident de perforations dues à la corrosion.

B.- Produits sulfurisants

Au cours du processus de stérilisation, les aliments peuvent libérer des composés soufrés, avec le risque conséquent de sulfure ferreux ou de coloration de l’étain. Ce risque augmente avec la température du processus et la durée de maintien de cette température. Pour réduire ce phénomène et surtout la dégradation des protéines du produit par l’action de la chaleur, des techniques de chauffage et de refroidissement rapides sont utilisées.

Le fer-blanc peut avoir différents traitements de surface – passivation -. La plus courante, appelée passivation 311 en raison de sa composition (présence de chrome métallique), évite les taches de sulfure d’étain. Cependant, le rôle le plus important dans la protection de la base métallique contre le risque de taches de sulfure est joué par le vernis. L’objectif est de créer une barrière physique et chimique pour protéger le produit.

La barrière physique est assurée par des revêtements densément réticulés. À cette fin, les vernis époxyphénoliques sont généralement utilisés pour des produits peu ou pas du tout agressifs. En cas de produits agressifs, le problème peut être résolu en partant d’un vernis du type précédent mais d’une couche de film plus épaisse ou en recourant à une double couche de vernis. Souvent, la barrière physique est renforcée par un effet de masquage, obtenu en incorporant des pigments (oxyde d’aluminium ou de titane qui lui donne une couleur blanche) dans le vernis, de sorte que si des taches de soufre apparaissent, elles ne sont pas visibles. Ce qui précède est valable pour les corps et les couvercles de conteneurs en trois parties. Dans le cas des récipients emboutis, pour obtenir une protection adéquate, il est conseillé d’utiliser des vernis de type polyester – plus souples – pour les produits moins agressifs et une double couche (époxy-phénolique + organosol) pour les produits agressifs.

La barrière chimique est réalisée au moyen d’un pigment qui tend à piéger les ions de soufre. À cette fin, on utilise de l’oxyde de zinc ajouté à des revêtements à base de résine époxyphénolique.

En résumé, nous incluons un tableau avec la classification des produits alimentaires les plus courants qui sont conservés dans des récipients métalliques protégés par des vernis sanitaires. Ils sont classés selon leur degré d’agressivité – en trois niveaux – et selon leur pouvoir sulfurisant. Une fois que les aliments ont été placés dans un certain groupe, il est possible de définir le système de vernis approprié pour une protection correcte des aliments.

L’AGRESSIVITÉ ALIMENTAIRE
GROUPE	TRÈS AGRESSIF		MODÉRÉMENT AGRESSIF		PEU AGRESSIF
	pH<4,5		pH 5,5 – 4,5		pH 7 > 5,5
	PAS DE SULFURANTS	SULFURANTS	PAS DE SULFURANTS	SULFURANTS	PAS DE SULFURANTS	SULFURANTS
	Les olives vertes		Les olives noires		Châtaignes séchées
	Abricots		Châtaignes (au sirop)		Dates séchées
	Châtaignes (crème)		Viande de coing		Fruits déshydratés
	Cerises		Confitures
	Prunes
	Cocktail de fruits
	Fraises
FRUIT	Figues
	Pommes
	Pêche
	Melon
	Oranges
	Poires
	Ananas
	Raisins
	Jus de fruits
	Artichauts acidifiants.		Artichauts naturels	Pois	Artichauts à l’huile
	Céleri acidifié		Le céleri à l’état naturel	Haricots
	Aubergines acidifiantes.		Courgettes	Maïs
	Champignon acidifiant.		Champignon	Poireaux
LÉGUMES	Cornichons		Asperges
	Poivrons acidifiants		Épinards
	Betterave acidifiée.		Haricots verts
	Tomate		Poivrons naturels
			Betterave
			Pommes de terre en saumure
			Tomate frite
		Thon mariné		Thon naturel	Le calmar dans son encre	Anchois dans l’huile
FISH		Sardines en sauce marinées		Les moules à l’état naturel		Sardines à l’huile
		Moules en sauce marinées		Les crustacés naturels		Thon à l’huile
				Mollusques à l’état naturel		Maquereau à l’huile
				Sardines à la tomate
			Saucisses en saumure		Boulettes de viande	Tripe
			Veau en sauce		Oiseaux	Jambon
CARNICOS					Chorizo	Longe truffée
					Pâtés	Déjeuner
					Veau	Mortadela
			Haricots naturels		Fabada
LEGUME			Pois chiches en saumure		Pois chiches
			Lentilles en saumure		Lentilles
	Mayonnaise		Pâtes en sauce		Huiles
VARIOUS	Ketchup		Ragoût de légumes		Alimentation animale
			Soupes de légumes		Café
					Cookies
					Lait en poudre ou condensé

2º.- LA CORROSION DANS LES RÉCIPIENTS VERNIS

1. a) Corrosion sous le film

Un effet de corrosion électrolytique peut se produire sur la batterie étain-fer protégée par le vernis. Dans ce cas, l’étain agit comme une anode sacrificielle et le fer profite de la protection cathodique. Cela est dû à un pore dans le vernis à travers lequel le liquide régulateur du produit, qui fonctionne comme un électrolyte, est introduit. En conséquence, des zones noires de corrosion peuvent se développer sous le film de vernis, y compris des détachements localisés du vernis. Bien qu’elle affecte l’aspect intérieur du récipient, elle ne menace pas la durée de conservation du récipient car il n’y a pas de risque de perforation. La contamination métallique du produit reste limitée.

1. b) ForageParfois, le tas de fer blanc est renversé sous le film de vernis ; le fer est alors corrodé. Augmente la contamination du produit par le fer dans l’emballage, ce qui entraîne souvent une perforation. Le fer a un effet défavorable sur la couleur de certains aliments. Les composés polyphénoliques (tanins), associés à l’ion fer, produisent des complexes noirs. Dans la cellule chrome-fer, le fer peut toujours être considéré comme anodique par rapport au chrome. Le fer se dissout lorsqu’il est exposé à la corrosion (ces « piqûres » entraînent parfois des perforations). Les matériaux revêtus de chrome devraient toujours avoir une protection organique renforcée par rapport au fer blanc. 3º.- LES PROBLÈMES DE MIGRATION ET DE COMPATIBILITÉ LIÉS À L’UTILISATION DE REVÊTEMENTS ORGANIQUES

   Les vernis intérieurs pour les emballages alimentaires ne doivent pas présenter de risque de toxicité. Être en contact direct avec des aliments en conserve implique évidemment l’application de certaines règles concernant la sélection des matériaux utilisés dans sa formulation et pour assurer la qualité de son application.

   Nous avons vu que, chimiquement, les revêtements utilisés sont étroitement liés aux matières plastiques ; par conséquent, des problèmes de migration et de compatibilité y sont liés.

   Quelle que soit la nature du revêtement organique, trois critères essentiels doivent être respectés :

   1º.- Toutes ses composantes doivent figurer sur une liste positive.

   2º – Le film de vernis organique, une fois appliqué et durci selon les spécifications du fournisseur, ne doit libérer aucun composant en quantités supérieures à celles prévues par la réglementation en vigueur.

   3º – Le revêtement doit remplir efficacement son rôle de barrière entre la base métallique et l’aliment. Surtout, elle ne doit pas nuire aux qualités organoleptiques de ces derniers.

En général, chaque pays a ses propres réglementations, mais celles qui font référence au niveau mondial sont principalement celles de la FDA américaine et celles du marché commun européen. D’autres pays comme la Suisse ou les pays scandinaves ont également des réglementations très strictes et fiables.

En ce qui concerne le problème de la migration, il y a deux aspects à prendre en compte :

Aspects quantitatifs

Les valeurs maximales sont déterminées par les réglementations spécifiques de chaque pays qui fixent la quantité maximale de migration autorisée dans les aliments. Cette quantité est généralement évaluée en milligrammes de substances migrées par kilogramme d’aliments pour animaux (mgrs/kg) ou également en milligrammes de substances migrées par décimètre carré de surface de contact entre le vernis et les aliments pour animaux.

En général, les laboratoires chargés des tests analytiques s’assurent que si le revêtement est appliqué dans les conditions recommandées par les fournisseurs, les résultats sont inférieurs aux limites officielles.

Aspects qualitatifs

Ici aussi, des limites spécifiques sont fixées en matière de migration. L’attention est particulièrement portée sur certains monomères considérés comme hautement toxiques. Il existe des listes de produits avec une indication précise de la quantité maximale de migration autorisée. Ces quantités sont généralement fixées en ppb (parties par milliard) ou en mgrs/Tm (milligrammes de migration par tonne de produit). On peut dire que les vernis utilisés dans les emballages alimentaires présentent une sécurité supplémentaire car :

– Les monomères sont naturellement les plus réactifs ; ils disparaissent donc ou sont facilement incorporés dans la structure macromoléculaire qui devient chimiquement inerte.

– pendant le durcissement du vernis (qui est généralement d’au moins 200 ºC pendant 12 minutes) et connaissant la température d’ébullition des monomères, il est impensable que des valeurs même infimes subsistent.

– Le même raisonnement peut être appliqué aux solvants pour vernis, dont certains sont également toxiques. Ces derniers disparaîtront eux aussi rapidement à la température de durcissement des différents revêtements organiques, bien avant qu’ils n’atteignent les propriétés de réticulation et de fonctionnalité pour lesquelles ils ont été conçus.

À la fin du siècle dernier, il y a eu un cas de migration de forte incidence au niveau européen : le « badge ». Il s’agissait de l’éther diglycidylique du bisphénol A (BADGE). C’est un produit de réaction utilisé dans la fabrication des résines époxy, bien qu’il ait également été utilisé comme ingrédient essentiel ajouté à de nombreux autres matériaux (sous forme d’époxy liquide contenant entre 80 et 90% de BADGE libre) tels que les organosols, les polyesters, etc. …., avec les fonctions de plastifiant, de promoteur d’adhésion ou d’élimination de l’acide chlorhydrique. Dans le premier cas, le badge est devenu partie intégrante du polymère formé lors des réactions de polymérisation et, par conséquent, seules des quantités résiduelles minimales étaient disponibles pour migrer vers l’aliment ; dans le second cas, agissant comme un additif, le badge n’est pas entré dans la réaction, ce cas étant plus défavorable en ce qui concerne la migration, c’est donc là que l’accent a été mis davantage sur son contrôle.

Une législation très exigeante appliquée dans certains pays européens tels que la Suisse, l’Autriche et le Danemark sur la quantité maximale de ce produit à migrer dans les denrées alimentaires a créé un problème de formulation difficile dans les vernis largement utilisés dans certains types de conserves. Il y a eu un rejet des envois de conteneurs de divers pays destinés à la consommation dans les nations indiquées et un effort conjoint a été nécessaire de la part des fabricants de vernis – qui ont changé de formulation – et de conteneurs – qui ont procédé à des homologations complexes – afin de répondre à ces nouveaux besoins du marché.

4º.- LES VERNIS ET L’ENVIRONNEMENT

Les vernis utilisés dans les conteneurs métalliques pour leur protection contiennent une petite quantité de solvants au moment de l’application. Pendant la cuisson dans le four, ils sont libérés dans l’atmosphère si aucun incinérateur n’est disponible. Son utilisation se répand de plus en plus en raison des lois environnementales strictes en vigueur. Mais le coût de cette installation étant très élevé, l’industrie a cherché d’autres alternatives pour résoudre ce problème.

C’est ainsi qu’ils sont utilisés :

– les vernis à forte teneur en solides (plus de 50 %)

– des vernis avec des diluants réactifs, qui sont donc incorporés dans l’extrait sec.

– les vernis à l’eau

– les revêtements en poudre.

Les deux derniers méritent un commentaire particulier. Les vernis dont la formule est à base d’eau fournissent toujours une petite quantité de solvants (entre 15 et 20%) par rapport à la fraction volatile totale, mais beaucoup moins qu’un vernis conventionnel. Ils ont trouvé une grande application dans le domaine de l’emballage des boissons. Les revêtements en poudre sont largement abordés dans d’autres travaux sur ce site. Son application la plus répandue est la protection intérieure des coutures latérales des conteneurs en trois parties.

Il existe d’autres techniques de vernissage qui ont donné des résultats irréguliers pour différentes raisons : technologie pas encore au point, coût élevé, résultats variables… Parmi elles, on peut citer la protection organique par électrophorèse et électrodéposition. Cette technique est ancienne dans l’industrie automobile mais peu développée dans le secteur de la métallurgie. Des vernis à base d’eau sont utilisés. Le pouvoir couvrant est très localisé car le dépôt ne se produit que dans les zones non protégées du métal. Bien que le principe de fonctionnement soit très simple, l’installation est assez complexe car il faut disposer d’une zone de rinçage, d’un filtre à vernis, de réservoirs de liquide, etc.

À l’heure actuelle, l’industrie des emballages – ainsi que celle des revêtements de protection – est fortement influencée par les différentes lois sur le recyclage, l’environnement et les migrations. Cela signifie qu’il faut non seulement tenir compte de la pertinence du contenu continental, mais aussi de son impact dans ces domaines.

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