Neste trabalho focamos alguns dos aspectos que estão implícitos no uso de vernizes como proteção interior de recipientes metálicos, como por exemplo:

– Tipo básico de verniz a ser utilizado em função das características do produto a ser embalado.

– O comportamento da acção corrosiva sobre os recipientes envernizados.

– Migração de componentes de verniz para o produto.

– O desempenho dos vernizes no ambiente.

Em outro artigo mais específico vamos desenvolver a questão real dos vernizes como tal.

1º.- USES

O conteúdo dos recipientes metálicos pode ter características diferentes e o verniz de protecção interior deve ser seleccionado de acordo com estas características. Vamos olhar para alguns casos:

A.- Produtos agressivos (ácidos e semi-ácidos, não sulfurosos)

A presença de estanho é por vezes desejável para estes produtos porque remove rapidamente o oxigénio, cuja existência prolongada é susceptível de oxidar o produto. Portanto, não têm necessariamente de ser enlatados em recipientes envernizados. O estanho tem um papel redutor e clarificador com frutas e sucos brancos ou claros (frutas cítricas, peras, pêssegos, abacaxi) e ajuda a melhorar o seu aspecto.

No entanto, a tendência clara no mercado é utilizar vernizes de protecção interior, incluindo vernizes brancos – pigmentados com óxido de titânio – que dão um toque mais higiénico, eliminando o aspecto “marmoreado” ou veios que se formam na superfície da folha-de-flandres quando a folha-de-flandres é descascada. No entanto, o ouro também é utilizado nas suas várias versões.

Por vezes podem ocorrer casos graves de corrosão em produtos vegetais ricos em azoto (feijões, cenouras, melões, tomates) quando a embalagem não está protegida. Considerando que às vezes a destinagem completa ocorre após apenas alguns meses, o envernizamento interno fornece a única resposta segura. Esta solução é agora quase amplamente utilizada.

Para recipientes de duas peças, são utilizados sistemas diferentes, dependendo do grau de corrosividade do produto. Como exemplo, você pode escolher entre outras soluções:

– epoxifenólico, em certos casos pigmentado com alumínio (para uma agressividade moderada)

– poliéster modificado com óxido de titânio (para agressividade moderada)

– organosol, pigmentado com óxido de titânio (ou alumínio)

– epoxi-fenólico como camada base (pigmentado ou não) com uma camada superior de organosol não pigmentado.

Para recipientes de três peças, os sistemas acima são válidos, embora você possa recorrer a outros sistemas mais econômicos, como por exemplo:

– epoxi-fenólico (para agressividade moderada)

– epóxi modificado pigmentado (com óxido de alumínio ou de titânio)

– epoxi-fenólico em camada dupla, a segunda camada pode ser pigmentada.

Quando se trata de conservas de sumo com pigmentos antocianos – azul, violeta e vermelho – (cerejas, morangos, framboesas) é frequentemente necessário utilizar uma camada dupla de verniz para corrigir as imperfeições da camada base. Os vernizes utilizados são do tipo epoxifenólico ou óleo-resina, este último numa proporção muito menor. Em geral, a camada dupla é utilizada quando existe um risco claro de perfuração por corrosão.

B.- Produtos sulfurantes

Durante o processo de esterilização, os alimentos podem liberar compostos de enxofre, com o conseqüente risco de sulfeto ferroso ou coloração de estanho. Este risco aumenta com a temperatura do processo e o tempo que essa temperatura é mantida. Para reduzir este fenómeno e especialmente a degradação das proteínas do produto pela acção do calor, são utilizadas técnicas de aquecimento e arrefecimento rápido.

A folha-de-flandres pode ter diferentes tratamentos de superfície – passivação -. A mais usual, chamada passivação 311 devido à sua composição (presença de cromo metálico), evita as manchas de sulfureto de estanho. No entanto, o papel mais importante na protecção da base metálica contra o risco de manchas de sulfureto é desempenhado pelo verniz. O objetivo é criar uma barreira física e química para proteger o produto.

A barreira física é proporcionada por revestimentos densamente reticulados. Para este fim, os vernizes epoxifenólicos são normalmente utilizados para produtos pouco ou nada agressivos. Quando se lida com produtos agressivos, isso pode ser resolvido partindo de um verniz do tipo anterior mas uma camada mais grossa de película ou recorrendo a uma camada dupla de verniz. Muitas vezes a barreira física é reforçada por um efeito de máscara, conseguido pela incorporação de pigmentos (alumínio ou óxido de titânio que lhe confere uma cor branca) no verniz, de modo a que, se aparecerem manchas de enxofre, estas não sejam visíveis. O acima descrito é válido para corpos de contentores e tampas de três peças. No caso de recipientes de repuxo profundo, para conseguir uma protecção adequada é aconselhável utilizar vernizes tipo poliéster – que são mais flexíveis – para produtos menos agressivos e uma camada dupla (epoxifenólico + organosol) para os agressivos.

A barreira química é alcançada por meio de um pigmento que tende a aprisionar íons de enxofre. Para este fim é utilizado óxido de zinco adicionado aos revestimentos à base de resina epoxifenólica.

Como resumo, incluímos uma tabela com a classificação dos produtos alimentares mais comuns que são conservados em recipientes metálicos protegidos com vernizes higiénicos. Eles são classificados de acordo com o seu grau de agressividade – em três níveis – e pelo seu poder sulfurante. Uma vez colocado o alimento num determinado grupo, é possível definir o sistema de verniz apropriado para uma correcta protecção do alimento.

AGRESSIVIDADE ALIMENTAR
GRUPO	BASTANTE AGRESSIVA		MODERADAMENTE AGRESSIVO		POUCO AGRESSIVO
	pH<4,5		pH 5,5 – 4,5		pH 7 > 5,5
	SEM SULFURANTES	SULFURANTS	SEM SULFURANTES	SULFURANTS	SEM SULFURANTES	SULFURANTS
	Azeitonas verdes		Azeitonas pretas		Castanhas secas
	Damascos		Castanhas (em xarope)		Datas secas
	Castanhas (creme)		Carne de marmelo		Frutas desidratadas
	Cerejas		Doces
	Ameixas
	Coquetel de frutas
	Morangos
FRUTOS	Figs
	Maçãs
	Peach
	Melão
	Laranjas
	Peras
	Abacaxi
	Uvas
	Sucos de frutas
	Alcachofras acidificantes.		Alcachofras naturais	Ervilhas	Alcachofras em óleo
	Aipo acidificado		O aipo no seu estado natural	Feijões
	Plantas de ovos acidificantes.		Abobrinha	Milho
	Cogumelo ácido.		Cogumelo	Leeks
VEGETABLES	Pickles		Espargos
	Pimentos acidificantes		Espinafres
	Beetroot acidificante.		Feijões verdes
	Tomate		Pimentos naturais
			Beterraba
			Batatas em salmoura
			Tomate frito
		Atum em salmoura		Atum natural	Lula na sua tinta	Anchovas em óleo
FISH		Sardinhas em molho de pickles		Mexilhões no seu estado natural		Sardinhas em óleo
		Mexilhões em molho de pickles		Crustáceos naturais		Atum em óleo
				Moluscos no seu estado natural		Cavala em óleo
				Sardinhas em tomate
			Salsichas em salmoura		Almôndegas	Tripe
			Vitela em molho		Pássaros	Presunto
CARNICOS					Chorizo	Lombo com tufo
					Pâtés	Almoço
					Vitela	Mortadela
			Feijão natural		Fabada
LEGUME			Grão-de-bico em salmoura		Chickpeas
			Lentilhas em salmoura		Lentilhas
	Mayonnaise		Macarrão com molho		Óleos
VARIOSO	Ketchup		Guisado de legumes		Alimentação animal
			Sopas de legumes		Café
					Biscoitos
					Leite em pó ou condensado

2º.- CORROSÃO EM RECIPIENTES ENVERNIZADOS

1. a) Corrosão sob o filme

Um efeito de corrosão eletrolítica pode ocorrer na bateria de ferro-lata protegida pelo verniz. Neste caso, a lata age como um ânodo sacrifical e o ferro tira proveito da proteção catódica. Isto é causado por um poro no verniz através do qual é introduzido o líquido regulador do produto, que funciona como um electrólito. Como resultado, podem desenvolver-se áreas negras de corrosão sob o filme de verniz, incluindo descolamentos localizados do verniz. Embora afecte a aparência interior do recipiente, não ameaça a vida útil do recipiente, uma vez que não há risco de perfuração. A contaminação metálica do produto permanece limitada.

1. b) PerfuraçãoÀs vezes a pilha de lata de ferro é invertida sob a película de verniz; depois o ferro é corroído. Aumenta a contaminação com ferro do produto na embalagem, resultando frequentemente em perfuração. O ferro tem um efeito desfavorável na cor de alguns alimentos. Os compostos polifenólicos (taninos) juntamente com o íon ferro, produzem complexos negros. Na célula de cromo-ferro, o ferro pode sempre ser considerado anódico em relação ao crómio. O ferro dissolve-se quando exposto à corrosão (estes “pittings” por vezes levam a perfurações). Os materiais revestidos com cromo devem ter sempre uma protecção orgânica reforçada em comparação com a folha-de-flandres. 3º – PROBLEMAS DE MIGRAÇÃO E COMPATIBILIDADE RELACIONADOS COM O USO DE REVESTIMENTOS ORGÂNICOS

   Os vernizes internos para embalagens de alimentos não devem apresentar qualquer risco de toxicidade. Estar em contacto directo com alimentos enlatados implica obviamente a aplicação de certas regras relativas à selecção dos materiais utilizados na sua formulação e para garantir a qualidade da sua aplicação.

   Vimos que, quimicamente, os revestimentos utilizados estão intimamente relacionados com materiais plásticos; consequentemente, os problemas de migração e compatibilidade estão ligados a eles.

   Qualquer que seja a natureza do revestimento orgânico, três critérios essenciais devem ser respeitados:

   1º – Todos os seus componentes devem aparecer em uma lista positiva.

   2º – O filme de verniz orgânico, uma vez aplicado e curado de acordo com as especificações do fornecedor, não deve liberar nenhum componente em quantidades maiores que as estipuladas pela regulamentação em vigor.

   3º – O revestimento deve cumprir efetivamente seu papel de barreira entre a base metálica e o alimento. Acima de tudo, não deve prejudicar as qualidades organolépticas destes últimos.

Em geral, cada país tem suas próprias regulamentações, mas as que estabelecem o padrão mundial são principalmente as emitidas pela FDA americana e também as emitidas pelo Mercado Comum Europeu. Outros países, como a Suíça ou os países escandinavos, também têm regulamentações muito rigorosas e confiáveis.

Em relação ao problema da migração, há dois aspectos a considerar:

Aspectos quantitativos

Os valores máximos são determinados pelos regulamentos específicos de cada país que fixam a quantidade máxima de migração permitida nos alimentos. Esta quantidade é geralmente avaliada em miligramas de substâncias migradas por quilograma de ração (mgrs/kg) ou também em miligramas de substâncias migradas por decímetro quadrado da superfície de contato entre o verniz e a ração.

Em geral, os laboratórios envolvidos nos testes analíticos garantem que se o revestimento for aplicado nas condições recomendadas pelos fornecedores, os resultados estão abaixo dos limites oficiais.

Aspectos qualitativos

Também aqui são estabelecidos limites de migração específicos. A atenção está particularmente focada em certos monómeros considerados altamente tóxicos. Existem listas de produtos com indicação específica da quantidade máxima de migração permitida. Estas quantidades são normalmente fixadas em ppb (partes por bilhão) ou em mgrs/Tm (miligramas de migração por tonelada de produto). Pode-se dizer que em relação aos vernizes usados em embalagens de alimentos há segurança adicional porque:

– Os monómeros são naturalmente mais reactivos; por isso desaparecem ou são facilmente incorporados na estrutura macromolecular que se torna quimicamente inerte.

– durante a cura do verniz (que normalmente é de pelo menos 200 ºC durante 12 minutos) e conhecendo a temperatura de ebulição dos monómeros, é impensável que mesmo os valores vestigiais permaneçam.

– O mesmo raciocínio pode ser aplicado aos solventes de verniz, alguns dos quais também são tóxicos. Estes também irão desaparecer rapidamente à temperatura de cura dos vários revestimentos orgânicos, muito antes de atingirem as propriedades de reticulação e funcionais para as quais foram concebidos.

No final do século passado, houve um caso de migração de alta incidência a nível europeu: o “crachá”. Era Bisfenol A Diglycidyl Ether (BADGE). Foi um produto de reacção utilizado na fabricação de resinas epoxídicas embora também tenha sido utilizado como ingrediente essencial adicionado a muitos outros materiais (na forma de líquido epoxídico contendo entre 80 – 90% de BADGE livre) como organosóis, poliésteres, etc. …., com as funções de plastificante, promotor de adesão ou eliminação de ácido clorídrico. No primeiro caso, o crachá tornou-se parte do polímero que se forma nas reações de polimerização e, conseqüentemente, apenas quantidades residuais mínimas estavam disponíveis para migrar para o alimento; no segundo caso, atuando como aditivo, o crachá não entrou na reação, sendo este caso mais desfavorável no que se refere à migração, portanto, foi onde se deu mais ênfase ao seu controle.

Uma legislação muito exigente aplicada em certos países europeus, como a Suíça, Áustria e Dinamarca sobre a quantidade máxima deste produto a migrar para os alimentos criou um problema de formulação difícil em vernizes amplamente utilizados em certos tipos de conservas. Houve rejeição de remessas de contentores de vários países destinados ao consumo nas nações indicadas e foi necessário um esforço conjunto dos fabricantes de vernizes – alterando formulações – e de contentores – realizando homologações complexas – para responder a estas novas necessidades do mercado.

4º.- OS VERNIZES E O MEIO AMBIENTE

Os vernizes utilizados em recipientes metálicos para a sua protecção contêm uma pequena quantidade de solventes no momento da aplicação. Durante a cura no forno, eles são liberados na atmosfera se não houver um incinerador disponível. A sua utilização está a tornar-se mais generalizada devido às fortes leis ambientais em vigor. Mas o custo desta instalação é muito alto, por isso a indústria tem procurado outras alternativas para resolver este problema.

É assim que eles são usados:

– vernizes com alto teor de sólidos (acima de 50%)

– vernizes com diluentes reactivos, que são portanto incorporados no extracto seco.

– vernizes de base aquosa

– Revestimentos em pó.

Os dois últimos merecem um comentário especial. Os vernizes com fórmulas à base de água fornecem sempre uma pequena quantidade de solventes (entre 15 a 20%) em relação à fracção volátil total, mas muito menos do que um verniz convencional. Eles encontraram uma grande aplicação no campo das embalagens de bebidas. Os revestimentos em pó são cobertos extensivamente em outros trabalhos neste site. A sua aplicação mais difundida é a protecção interior das costuras laterais dos recipientes de três peças.

Existem outras técnicas de envernizamento disponíveis que tiveram resultados irregulares por diferentes razões: tecnologia não totalmente desenvolvida, custo elevado, resultados variáveis… Entre elas podemos mencionar a protecção orgânica por meio de electroforese e electro deposição. Esta técnica é antiga dentro da indústria automóvel, mas pouco desenvolvida no sector metalúrgico. São utilizados vernizes com formulação à base de água. O poder de cobertura é muito localizado, pois a deposição só ocorre em áreas desprotegidas do metal. Embora o princípio de funcionamento seja muito simples, a instalação é bastante complexa pois é necessário ter uma área de lavagem, filtragem de verniz, tanques de líquidos, etc.

Atualmente, a indústria de embalagens – assim como a indústria de revestimentos de proteção – está sendo fortemente influenciada pelas diversas leis de reciclagem, ambientais e de migração. Isto significa que não só a adequação do conteúdo continental tem de ser tida em conta, mas também o seu impacto nestes campos.

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