1. 导言：金属包装腐蚀的本质
腐蚀在技术上被定义为金属在外部介质作用下缓慢破坏的过程，从而导致化学或物理化学侵蚀。虽然金属通常是稳定的元素，但外部介质的介入会打破这种平衡。在金属包装（主要是马口铁）的背景下，这种现象对于产品的完整性和食品安全至关重要。
所有金属都与空气接触，空气由 79% 的氮气和 21% 的氧气组成。由于氮气是一种惰性气体，因此大气对金属的侵蚀几乎完全由氧气引起。但是，为了使腐蚀过程发生并发展，氧气需要以下“合作者”：
- 热量：与大气中的氧气一起产生表面氧化。
- 湿度：与氧气结合会产生实际的腐蚀。
2. 电化学基础和电偶腐蚀
要了解包装中的腐蚀，必须了解金属的电化学行为。金属根据其电势进行分类：
- 阳极：具有负电势的金属，容易释放电子并被氧化。
- 阴极：具有正电势的金属（如贵金属），可吸引正离子并具有耐腐蚀性。
当两种不同的金属在电解质存在的情况下连接或接触时，会形成电偶腐蚀。在这种情况下，电势较低的金属（最阳极的金属）会被氧化。
2.1. 马口铁（铁和锡）的具体案例
马口铁表现出一种令人着迷的双重行为，具体取决于暴露是在内部（无氧）还是外部（有氧）。
A) 在包装内部（缺氧）：锡 (Sn) 充当铁 (Fe) 的阳极。
- 反应：Sn⁰ ⇔ Sn⁺² + 2e⁻ (E₀ = -0.13 V)。
- 铁：Fe⁰ ⇔ Fe⁺² + 2e⁻ (E₀ = -0.44 V)。
- 锡被氧化，从而保护铁。这种现象意味着会发生脱锡，但会保持基础钢的结构完整性。
B) 在包装外部（有氧）：极性发生反转。铁表现为阳极，并被氧化，而锡则充当阴极。
- 在这种环境下，铁的电负性更高，因此会发生腐蚀。
- 这会导致形成铁的氧化物和氢氧化物（即众所周知的“铁锈”），其颜色从黄色到橙色不等，具体取决于水合作用。
铁氧化的化学反应为：Fe → Fe²⁺ + 2e⁻（从金属到亚铁离子）Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻（从亚铁离子到铁离子）
在环境湿度存在的情况下，最终产物是橙红色水合氧化铁：2 Fe₂O₃ + 6H₂O → 4 Fe(OH)₃
3. 腐蚀类型的分类
根据引发腐蚀的外部介质，腐蚀可分为三大类。
3.1. 电化学腐蚀 这是暴露于潮湿大气或浸没在水中的金属中最常见的腐蚀类型。它受上述电偶系列的支配。一个典型的例子是铁相对于锌或锡的行为：
- 相对于锌（Zn= -0.763 V），铁（Fe= -0.440 V）受到保护，因为锌更具阳极性。
- 相对于锡（Sn= -0.135 V），铁受到侵蚀。
盐（如氯化钠 (NaCl)）的存在会根据以下反应加速此过程：2 ClNa + 2 H₂O ↔ 2 HCl + 2 NaOH 盐会发生反应但不会被破坏，从而有助于在存在金属和湿气的情况下继续腐蚀过程。
3.2. 化学腐蚀 由酸和碱的直接侵蚀产生。
- 酸：铁会被非氧化性酸侵蚀。硫的存在尤其危险，会形成硫化铁并充当催化剂，这使得在包装中使用含硫化合物具有风险。
- 碱：会侵蚀铝和锡等金属。锡会形成可溶性亚锡酸钠，从而溶解保护层，直至完全破坏涂层。
3.3. 微生物腐蚀 这是鲜为人知但破坏性极强的形式之一。它是由以下因素引起的：
- 厌氧细菌：产生腐蚀性代谢物。
- 好氧细菌：产生腐蚀性无机酸。
- 真菌：产生代谢有机酸。
这些微生物的代谢会产生气体（CO₂、H₂、N₂）和氨、过氧化氢和硫化物等物质，从而为包装创造一个高度腐蚀性的微环境。
4. 传播和形态：局部腐蚀
虽然存在均匀腐蚀（影响整个表面），但在涂层包装中很少见。马口铁中最常见的形式是局部腐蚀，它会侵蚀特定的区域，而使其他区域保持完整，这通常是由于涂层（清漆或锡）中的缺陷或孔隙造成的。
存在几种特别重要的局部腐蚀类型：
4.1. 晶间腐蚀 影响金属晶体结构中晶粒的结合，从而削弱其机械强度并导致不规则断裂。在包装中并不常见。
4.2. 缝隙腐蚀 发生在间隙或隐藏区域中，腐蚀性溶液（盐或酸）的小体积会停滞在这些区域中。它在包装的封闭处或易拉环下方很典型。
4.3. 丝状腐蚀 这是一种发生在非导电涂层（清漆）下的表面变化。其特征是形成在清漆下蜿蜒的窄丝（0.05 至 3 毫米宽）。
- 机制：通过差异曝气起作用。细丝的“头部”是阳极区域（腐蚀开始的地方并且存在酸化），而“尾部”是曝气最多的区域。
- 因素：需要高于 60% 的相对湿度和盐（氯化物）的存在作为引发剂。
- 预防：清漆的质量或数量并不能避免其形成；关键是保持低湿度并避免盐残留。
4.4. 点蚀 这是最常见和最危险的局部腐蚀形式。它起源于缺陷或通风不良的区域（在沉积物下）。它的危险在于它会深入穿透金属，有时从外部几乎看不到。点蚀可以采用各种形态（狭窄而深、椭圆形、在通道中等）。
4.5. 应力腐蚀开裂 (SCC) 意味着由于以下三个同时发生的因素的组合而导致金属发生脆性断裂：
- 拉伸应力（应力）。
- 特定的腐蚀性介质。
- 易感金属。
该过程分为两个阶段：初始裂纹的形成及其扩展直至材料断裂。在深拉伸区域或易拉盖的铆钉中通常会观察到这种情况。
4.6. 氢损伤 由氢在金属中的扩散引起，通常由食物中蛋白质（硫蛋白）分解产生的硫离子加速。基本反应：2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂↑
5. 制造和包装过程中的因素
外部腐蚀不仅是材料问题，而且是过程问题。多个阶段会影响包装的敏感性：
5.1. 机械损坏和灌装
- 进料线：摩擦和冲击会损坏外部清漆，从而暴露基础钢。
- 封闭：封口机的调整至关重要。润滑不良的滚轮或未调整的芯轴会损坏封闭区域的涂层。
- 灌装：包装上的产品残留物会污染灭菌水，从而增加其腐蚀性。
5.2. 灭菌和冷却 在高压灭菌器中进行热处理期间：
- 建议在各层之间使用分隔物，以避免热摩擦。
- 用于反压的空气会带来腐蚀性氧气。
- 直接引入蒸汽可能会夹带锅炉中的碱性冷凝物，从而侵蚀清漆。
- 干燥：包装的最终温度必须允许“自动干燥”。盖子或环下方的水槽中残留的湿气是电偶腐蚀的温床。
6. 水质：一个决定性因素
工艺用水（灭菌和冷却）可能具有腐蚀性或结垢性。需要控制的关键参数：
- pH 值：酸性或强碱性介质会侵蚀金属和清漆。理想范围：6.5 – 8.5。
- 电导率：高值（建议 < 2000 µS/cm）有利于电偶腐蚀中的电流流动。
- 氯化物和硫酸盐：应保持在 25 毫克/升以下。
- 干燥残留物 (TDS)：小于 500 毫克/升。
6.1. 水评估指标 为了预测水的行为，使用了特定的指标：
A) 朗格利尔饱和指数 (LSI)：评估碳酸钙的平衡。公式：LSI = pH – pHs
- 负 LSI (< -0.4) 表示水具有腐蚀性。
- 正 LSI (> 0.2) 表示水具有结垢性（沉淀性）。
B) 雷兹纳指数 (RSI)：公式：RSI = 2(pHs) – pH
- 值 >> 7 或 8 表示高腐蚀性。
- 值 << 6 表示结垢趋势。
结垢（碳酸盐的白色斑点）不仅是一个美观问题；它们充当水分滞留区，从而促进后续的腐蚀。
6.2. 钝化处理 为了减轻水的腐蚀性，添加了基于锌和磷酸的阴极抑制剂（钝化剂）。这些抑制剂会在钢上形成表面磷化层，从而保护钢。控制剂量至关重要，因为过量会增加电导率，并且自相矛盾地会增加水的腐蚀性。
7. 储存和运输：环境控制
一旦制造和加工完成，包装仍然存在风险。储存和运输期间的外部腐蚀通常是由于冷凝和吸湿性盐的存在引起的。
7.1. 仓库条件
- 相对湿度 (RH)：应保持较低（低于 60% 以避免丝状腐蚀）。
- 温度：避免导致露点和冷凝的突然变化。
- 盐度：盐沉积物会从环境中吸收水分（吸湿性），从而引发腐蚀。
- 包装材料：纸板和分隔物不是惰性的；必须对其进行分析以确保它们不包含腐蚀性盐。如果连续使用塑料会滞留内部水分，则可能会适得其反。
7.2. 冷凝现象（露点） 冷凝的风险取决于温度和相对湿度之间的关系。如果温度突然下降，则多余的蒸汽会在冷包装上凝结成液态水。
冷凝前允许的温度下降的关键示例（对于 35ºC 的初始空气）：
- 在 20% 相对湿度下：温度必须下降 28ºC（降至 7ºC）才能冷凝（低风险）。
- 在 50% 相对湿度下：只需下降 12ºC（降至 23ºC）即可。
- 在 75% 相对湿度下：只需下降 5ºC（降至 30ºC）就会发生冷凝（极高风险）。
这在海运中至关重要，因为集装箱会遭受巨大的温度变化。
7.3. 防紫外线 紫外线辐射（太阳或杀虫灯中的荧光灯管）会降解清漆和光刻，从而削弱外部保护屏障。
8. 保护方法和结论
对抗腐蚀的基础是预防。基本策略包括：
- 保持清漆的完整性：破裂的清漆会集中阳极侵蚀。
- 消除吸湿性残留物：封闭后彻底清洁包装。
- 完全干燥：避免缝隙（封闭处、环）中积水。
- 环境控制：干燥、通风且具有温度控制的仓库，以避免露点。
- 使用抑制剂：工艺用水的化学处理（钝化）。
总之，金属包装的腐蚀是一种多因素现象，涉及化学、冶金和大气物理学，其控制取决于对包装整个生命周期的综合管理。
