INTRODUÇÃO

Uma proporção muito elevada das embalagens metálicas consumidas actualmente, qualquer que seja a sua utilização – alimentos, bebidas, indústria, aerossóis, etc. – são fornecidos com um revestimento de proteção interno e até mesmo externo. Este último pode ser decorado para dar uma boa imagem, bem como protecção. Esta protecção é obtida por meio de vernizes.

O uso de revestimentos em embalagens metálicas tem uma longa história. A partir do início do século XX, os fabricantes de revestimentos começaram a apoiar o desenvolvimento do mercado de embalagens, chegando logo à fabricação de vernizes para interiores à base de resinas oleorresinosas; mais tarde vieram os fenólicos, até 1935, quando a cerveja começou a ser enlatada, o que levou ao aparecimento de revestimentos vinílicos. Depois vieram os epoxifenóis, organosóis, acrílicos… E a evolução dos revestimentos continua a resolver os desafios que a indústria de embalagens apresenta em seu desejo de poder uma maior diversidade de produtos (alimentos ácidos, sulfurosos, bebidas carbonatadas, etc.), e de buscar novos desenhos e materiais para embalagens.

Os desenvolvimentos alcançados neste sector são polarizados pela tecnologia e pesquisa de empresas dos Estados Unidos, Alemanha e Grã-Bretanha, que ao longo do tempo estão a conceder licenças em muitos países diferentes.

Dentro da indústria metalúrgica, a utilização de vernizes e lacas sempre originou um sub-sector especial de conhecimento altamente especializado, dando origem a uma indústria auxiliar dedicada à sua aplicação – juntamente com a litografia – na qual muitos fabricantes de embalagens confiam, especialmente os de pequenas dimensões. A razão para isto não é apenas o conhecimento necessário para a sua definição e utilização, mas também o investimento pesado necessário para a sua aplicação, que é difícil de amortizar em empresas com um volume de negócios médio ou baixo.

O uso de vernizes, como já foi mencionado, começou cedo na indústria metalúrgica como resposta ao ataque interno – devido à ação do produto – e externo – agentes ambientais – dos recipientes. Para a embalagem de produtos muito agressivos como picles, picles e especialmente bebidas, logo ficou claro que por mais que a chapa de aço da folha-de-flandres tivesse proteção, era apenas uma questão de tempo antes de ocorrerem ataques e/ou perfurações, mas já muito antes de o produto ter perdido as suas qualidades adequadas para o consumo.

O estanho é um metal caro e os esforços das siderúrgicas – fabricantes de folha-de-flandres – concentraram-se na redução do seu consumo, primeiro com o uso da folha-de-flandres electrolítica – que baniu completamente o “coque” – e depois com o desenvolvimento da folha-de-flandres diferencial – revestimento diferente em cada lado -, revestimento baixo – LTS – e mesmo na substituição do estanho pelo crómio – TFS – de menor custo. Em todos estes casos, os vernizes (ou revestimentos orgânicos) proporcionam uma protecção adequada ao produto e ao metal de base do recipiente.

CLASSIFICAÇÃO GERAL

Os revestimentos são utilizados tanto no interior do recipiente – em contacto com o produto – como no exterior – na presença de agentes externos. Existem vernizes comuns para ambos os usos, mas em geral diferem – pelo menos nas condições de aplicação – já que as exigências a cobrir são diferentes, sendo mais exigentes as exigidas para a protecção interior.

Os revestimentos são normalmente classificados em:

– 1.- Revestimentos interiores protectores, estão em contacto com o produto embalado e são designados como “vernizes higiénicos”.

– 2.- Revestimentos exteriores pigmentados, que servem de base para a impressão decorativa do recipiente, denominados “sofás brancos”, porque são desta cor. Também são chamados de “esmaltes brancos” ou “lacas brancas”.

– 3.- Revestimentos externos transparentes, que também servem de base para a impressão, chamados “vernizes de acoplamento”.

– 4.- Revestimentos externos transparentes, que protegem a impressão, pois as tintas não suportam manuseio posterior, conhecidos como “vernizes de acabamento”.

A presente escrita refere-se preferencialmente ao primeiro grupo, embora existam muitos conceitos comuns a todos eles. No entanto, vamos falar sobre os outros grupos sob alguns títulos.

FUNÇÕES DOS VERNIZES:

Em geral, os revestimentos utilizados em embalagens têm uma função de barreira protetora que pode ser dividida nas seguintes finalidades principais:

• Protege o metal do seu conteúdo.
• Protege o produto da contaminação por íons metálicos da embalagem.
• Facilita a fabricação.
• Fornece uma base para a decoração.
• Atua como uma barreira contra a abrasão e corrosão externa.

Proteção metálica

A reacção entre o metal da lata e o seu conteúdo manifesta-se de muitas maneiras:

• Dissolução e produção de hidrogênio, solubilização de íons metálicos e em casos extremos perfuração da lata (associada a produtos ácidos).
• Transformação da superfície interna do recipiente pelo produto, formando ferro e sulfuretos por reação entre o metal e os compostos de enxofre derivados da degradação da proteína durante o processo.

Os revestimentos interiores previnem ou pelo menos impedem estas reacções.

Protecção do produto

A corrosão interna da lata e a contaminação do produto são frequentemente processos complementares. A contaminação do produto nem sempre significa uma deterioração da sua qualidade nutricional, mas normalmente afecta a sua qualidade organoléptica. Por exemplo, a dissolução do ferro em níveis muito pequenos afecta as bebidas e a cerveja, alterando o seu sabor, embora não seja prejudicial. Em geral, os alimentos toleram melhor a absorção de pequenas quantidades de metais do que as bebidas. Existe uma extensa legislação que determina a quantidade máxima de metais medida em ppm (partes por milhão) que os alimentos enlatados e os produtos para consumo humano podem ter, de modo que em caso algum podem ser prejudiciais à saúde. Estes valores podem variar de país para país.

Existem produtos que a dissolução da lata neles contida é benéfica até determinados níveis, tais como frutas brancas – por exemplo pêras – para manter a sua cor e sabor. Também em outros casos, como os espargos, o sabor do estanho é geralmente do agrado do mercado, como sempre esteve acostumado.

Os revestimentos interiores minimizam estas migrações de metal para o produto.

Fabricação

Os processos de conformação de metais requerem algum tipo de lubrificante. No caso de latas fabricadas pelo processo de enchimento-estiramento a ferro (DWI), o lubrificante é adicionado na máquina que faz os corpos, na forma de emulsões de gordura que devem ser posteriormente removidas por lavagem e secagem. No caso de contentores de três partes não envernizados, é a lata que desempenha esta função. Outros materiais como o TFS são muito abrasivos e duros e requerem alguma forma de lubrificação. Os revestimentos exteriores e interiores com aditivos adequados – ceras – desempenham esta função tanto para recipientes de folha-de-flandres cuja utilização requer o seu revestimento como para outros materiais (LTS, TFS).

Decoração

Os revestimentos, geralmente pigmentados com óxido de titânio – que lhes confere uma cor branca – ou com outros pigmentos, são utilizados como base para a decoração exterior das latas. São aplicadas em camadas espessas de mais de 10 microns. São frequentemente referidos como “brancos couché” e substituem a tinta branca na impressão a quatro cores. Se a decoração não usar branco, a camada base inicial é incolor e chama-se “armhole” ou “acoplamento”. Estes vernizes são necessários para garantir uma boa aderência da litografia à parede exterior da lata, uma vez que as tintas aplicadas directamente no metal não o têm.

Abrasão e corrosão externa

Os revestimentos protectores externos são aplicados para garantir a apresentação externa dos recipientes. Eles são um meio adequado para aumentar a resistência à abrasão pelo manuseio e fricção e também atuam como uma barreira à corrosão ambiental.

Tanto a folha-de-flandres como os produtos à base de aço enferrujam com relativa facilidade. As latas de alumínio descolorem e são muito sensíveis ao ataque ácido, sendo um bom exemplo os recipientes para refrigerantes, especialmente em climas quentes. Os revestimentos exteriores vêm para resolver estes problemas.

Se os corpos ou tampas dos recipientes forem litografados, o verniz de fundo branco já desempenha essa função, mas outro verniz deve ser aplicado sobre a impressão para protegê-la, pois as tintas têm muito pouca resistência à abrasão. Este novo é chamado “verniz de acabamento” e é sempre transparente. Se o recipiente não estiver impresso e a folha-de-flandres tiver um revestimento de estanho baixo, deve ser aplicado um verniz para o proteger da corrosão externa. Nesse caso é chamado de “verniz exterior” e geralmente é incolor, embora às vezes possa ser ouro. Em geral, todos estes revestimentos exteriores pertencem às famílias vinil, acrílico ou epoxi-fenólico. Os pesos dos filmes usados são geralmente baixos.

ASPECTOS BÁSICOS:

A permanência em contato com os alimentos traz como consequência que todos os produtos utilizados em sua formulação devem ser incluídos na lista positiva da FDA (Food and Drugs Administration) organismo norte-americano de referência, ou outros regulamentos sanitários europeus similares.

Estes revestimentos, sejam protectores ou decorativos, são geralmente aplicados na forma líquida e consistem, nos termos mais simples, numa dissolução ou dispersão de uma mistura de resinas/polímeros capazes de formar filmes, num conjunto de solventes de natureza orgânica com os aditivos correspondentes (plastificantes, catalisadores, lubrificantes, etc.) e, em alguns casos, em pigmentos para usos especiais, mais tarde iremos esclarecer o uso destes pigmentos. Uma vez aplicadas – as técnicas de aplicação são várias e são detalhadas em uma seção separada – elas são cozidas à temperatura requerida em cada caso, evaporando o solvente. Nesta operação é produzida uma reticulação química da estrutura dos polímeros, o que lhes confere grande resistência química, insolubilidade e dureza.

Os solventes orgânicos utilizados na formulação não são sanitários, porém na temperatura de cozimento adequada, estes solventes evaporam, deixando o revestimento completamente, evitando assim qualquer risco de contaminação. Existe uma gama de vernizes chamada “à base de água” onde o principal solvente é a água e é portanto sanitário, mas mesmo neste caso ainda é necessário utilizar solventes convencionais não higiénicos, embora em proporções menores. Esta gama de vernizes é complexa de aplicar e a sua utilização é limitada a determinadas aplicações, principalmente para recipientes de bebidas DWI. O que se pode afirmar é que todos os produtos residuais que formam o extrato seco depositado sobre o metal são sanitários.

CARACTERÍSTICAS :

Os vernizes, para cumprirem a sua função de barreira, devem ter as seguintes características:

• Ser compatível com o produto embalado e resistir à sua agressividade.
• Ter uma alta aderência em folha-de-flandres ou outro metal.
• Estar livre de substâncias tóxicas.
• Não afectar as características organolépticas do produto embalado.
• Não conter nenhum produto proibido pela legislação sanitária.
• Resistir à esterilização e/ou tratamento ao qual o produto será submetido durante a embalagem.
• Apoiar adequadamente a operação de soldagem do corpo em recipientes de três peças e a operação de desenho em recipientes de duas peças, se o verniz tiver sido aplicado previamente a eles.

TIPOS DE VERNIZES:

O mercado tem desenvolvido uma ampla gama de revestimentos para diferentes usos. Todos eles partem de um tipo de resina base da qual recebem o seu nome genérico. Os fabricantes geralmente codificam com um código ou número empírico cada tipo de verniz que desenvolvem, não só para facilitar a sua designação, mas também para manter um certo sigilo sobre a sua formulação, uma vez que por detrás de cada verniz existe normalmente um longo trabalho de I&D.

As resinas de base envolvidas na composição dos diferentes vernizes não são muito numerosas. As mais comuns são:

n Oleoresinoso

n Fenólico

n Epoxídica

n Vinil

n Acrílicos

n Poliéster

As resinas oleorresinas são as únicas resinas naturais, as restantes são sintéticas, ou seja, são o produto de síntese química, embora possam conter determinados ingredientes naturais. É comum combinar mais do que um deles na formulação de um verniz, a fim de alcançar um espectro mais amplo de propriedades.

Por vezes, em aplicações onde é necessário resistir a condições muito duras, onde uma única camada de verniz não garante a sua resistência, podem ser aplicadas duas ou mais camadas sucessivas do mesmo verniz ou mesmo vernizes diferentes cujas propriedades se complementam. Vamos agora descrever as principais características dos grupos de revestimentos formulados com estas resinas de base.

Oleoresinoso:

São obtidos misturando resinas naturais – como as gomas naturais – e um óleo de secagem, como o óleo de rícino. Secam por oxidação e polimerização térmica simultaneamente. Eles são os mais económicos. São flexíveis e resistentes aos ácidos, mas permeáveis ao íon sulfeto. Falta-lhes resistência ao processo e têm fracas características de cor.

Eles são um dos mais antigos grupos de vernizes. A sua utilização é praticamente inexistente na Europa, mas continua a ser utilizada, em certa medida, nos Estados Unidos. Na sua versão normal são utilizados para frutas ou vegetais ácidos sob o nome de vernizes tipo R e pigmentados com pasta de óxido de zinco (Ozn) – para mascarar a sulfuração – para alimentos que contenham quantidades importantes de proteínas e, neste caso, são chamados vernizes tipo C.

Em geral, pode-se dizer que já não são de grande interesse, já que existem outros grupos de vernizes com melhor desempenho.

Fenóis

São fabricados a partir de resinas sintéticas obtidas por condensação de fenóis substituídos por aldeídos. Eles têm uma boa impermeabilidade e resistência química aos ataques do conteúdo. Por outro lado, não são muito flexíveis, pelo que a sua resistência à deformação – por exemplo, em embalagens de salsichas – não é boa, razão pela qual são normalmente aplicadas com uma baixa espessura de película. Eles podem comunicar sabor ao produto. Ao contrário das oleorresinas, têm uma elevada densidade de reticulação que as torna impermeáveis aos iões de enxofre, pelo que são recomendadas para carnes, legumes e peixes que são produtos sulfurosos. Como as oleorresinas, elas são raramente utilizadas na Europa.

Epoxy

As resinas epóxidas, derivadas da reação de condensação entre epicloridrina e bifenol A (difenol propano), formam a base de uma grande variedade de materiais protetores e decorativos. Existem vários tipos de combinações de resinas epoxídicas. Os quatro mais importantes são: epoxifenólicos, epoxifenólicos, epoxifenólicos, epoxifenólicos e epoxifenólicos modificados. De longe os mais utilizados são os primeiros e, portanto, os mais interessantes no nosso caso.

Os vernizes epoxi-fenólicos são os mais universais em termos de utilização. A resina fenólica fornece as propriedades de resistência química e a resina epóxi fornece as propriedades mecânicas e de aderência. O mercado oferece uma grande variedade de revestimentos epóxicos-fenólicos com diferentes rácios de ambas as resinas. Em geral, têm excelente aderência e flexibilidade, o que as torna adequadas para embalagens de repuxo profundo. A sua tonalidade é dourada.

Eles têm uma boa resistência à agressividade da maioria dos alimentos. A sua resistência à sulfuração, embora boa, é inferior à dos vernizes fenólicos, mas tem melhor resistência que estes à acção dos polifosfatos e outros aditivos utilizados na conservação da carne. Para estes produtos sulfurantes são adicionados aditivos como pó de alumínio (Al) ou pó de óxido de zinco (OZn). O primeiro mascara o fenómeno de sulfuração, enquanto o OZn absorve o ião sulfureto formado como consequência da degradação das proteínas pelo calor da autoclave, formando o sulfureto de zinco que é branco, dificilmente alterando o aspecto final da embalagem.

São utilizadas para quase todos os tipos de conservas, como carne, peixe, sucos, frutas, legumes, etc. …. Também são utilizadas para cervejas e refrigerantes, mas como podem transmitir sabor ao produto, requerem uma segunda camada de vinil sobre elas.

Algumas conservas sólidas ou pastosas aderem a estes vernizes, tornando-os difíceis de remover. Para melhorá-la, existe uma variante deste tipo de epoxifenóis que são os pigmentados acima mencionados – com Al ou OZn – que também contêm um aditivo deslizante que permite a fácil remoção de produtos sólidos – presunto cozido, mortadela, “porco picado” e outros -, esta variante é chamada de revestimentos de “reléase de carne”. O aditivo é uma solução de ceras sanitárias que emerge na superfície externa durante o processo de cozimento.

Os revestimentos de epoxi-amina são feitos de resinas epoxídicas com resinas amínicas como a ureia formaldeído ou melamina formaldeído, também conhecidas como revestimentos de epoxi-ureia. Eles têm alta resistência química e são quase incolores. São utilizados para fins decorativos e como “engates”.

Os ésteres epoxídicos são obtidos a partir de resinas epoxídicas esterificadas com ácidos gordos. São vernizes de excelente flexibilidade e incolores. A sua principal utilização é para exteriores (vernizes de acabamento).

Os revestimentos epoxi modificados utilizados em sistemas interiores são uma das possibilidades – devidamente pigmentados – dos revestimentos brancos – porcelânicos ou porcelanizados – como alternativa aos organosóis e poliésteres brancos. Como incolores, também podem ser utilizados como vernizes de acoplamento ou simplesmente como vernizes incolores para exteriores.

Vinil

São formulados à base de resinas vinílicas obtidas por copolimerização de cloreto e acetato de vinil, caracterizam-se pela boa adesão, alta flexibilidade e ausência de transmissão de sabor, mas têm baixa resistência ao vapor e à esterilização. Como resultado, eles são raramente utilizados em alimentos enlatados processados, mas são amplamente utilizados como segunda passagem – “top coat” – em cervejas e bebidas carbonatadas feitas com a tecnologia DWI. Também podem ser utilizados como vernizes de acabamento exterior. Não são válidos para embalagens de três peças de qualquer uso, pois não suportam – carbonização – o calor gerado na costura lateral dos corpos, devido à sua baixa temperatura de secagem.

Acrílicos

As suas resinas são formadas por ésteres de ácido poliacrílico. A sua utilização, inicialmente baixa, tem vindo a expandir-se gradualmente devido ao seu excelente aspecto, associado a um bom saneamento e limpeza. Legumes, legumes e frutas brancas são as suas aplicações mais comuns quando utilizados em sistemas de interior. São menos aconselháveis para produtos ricos em pigmentos – tomates, frutos vermelhos, etc. – porque eles tomam a sua cor, e a apresentação deles é empobrecida. No entanto, os seus principais campos de aplicação são em sistemas exteriores como esmaltes brancos e vernizes de acabamento em versões incolores.

Têm boas qualidades em termos de resistência química e as suas propriedades mecânicas também são excelentes: Resistem bem a altas temperaturas, desenho profundo, curvatura, etc.

Poliéster

Suas resinas, à base de ácido isoftálico, não reagem com óleos e têm flexibilidade aceitável, boa resistência aos ácidos e baixa resistência aos sulfuretos. Uma das suas principais aplicações é como verniz interior para recipientes de bebidas. Em geral, são também frequentemente utilizados em sistemas interiores como porcelanato incolor ou dourado e pigmentado, e em sistemas exteriores como verniz colado ou esmalte branco, este último também pigmentado.

Organosols

Eles fazem parte da família dos vinílicos, mas dada a sua crescente importância, formam um subgrupo próprio. São dispersões de resinas de cloreto de polivinil de alto peso molecular (PVC) dissolvidas em solventes hidrocarbonados mais um plastificante. Estes revestimentos são uma das melhores alternativas aos revestimentos epoxi-fenólicos. São frequentemente utilizados como primeira passagem para trabalhos de envernizamento aplicados em duas demãos para aplicações de alta segurança. Seu principal uso é em tampas, pois possuem excelente aderência com os compostos e plastisóis utilizados nos fechamentos. São os revestimentos ideais para tampas de fácil abertura – um exemplo específico de duas camadas de revestimento – porque, além da vantagem anterior, são muito flexíveis e, portanto, suportam bastante bem os danos sofridos durante a operação de corte da incisão rasgadora e a formação do rebite para a fixação do anel de abertura. Devido a circunstâncias semelhantes, eles também se comportam muito bem em embalagens recheadas. Eles são insípidos e têm uma resistência química razoável.

Em comparação com a epoxifenólica, eles têm as vantagens de alta flexibilidade – como já mencionado – e em geral um melhor compromisso entre suas propriedades químicas e mecânicas. São uma gama de vernizes que, devido às suas qualidades, terão cada vez mais aplicações.

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