ПРОЦЕССЫ СУЛЬФУРИЗАЦИИ В КОНСЕРВНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

1. ВВЕДЕНИЕ

Сульфурация — это химическая реакция, происходящая на поверхности некоторых металлических емкостей, с определенными видами продуктов, которые по своей природе имеют высокое содержание тиопротеина:

• Цистеин: HS — CH2_— CH(NH2) — COOH
• Метионин: CH3 — S — CH2- CH2- CH(NH2) — COOH
• Цистин: HOOC — CH(NH2) — CH2 — S — S -CH2- CH(NH2) — COOH

Восстановительная пара цистин ↔ цистеин-оксид зависит от окислительно-восстановительного потенциала продукта. Цистеиновая форма является предпочтительной формой в неокисляющей, следовательно, восстанавливающей среде (например, в присутствии пары Sn/Sn++).

На втором этапе аминокислоты расщепляются до слфидрильных соединений (меркаптанов, SH2).

Что касается SH2, то его диссоциация на SH- и S-2 зависит от рН:

Это указывает на то, что только одна десятая часть SH2 диссоциирована. Также видно, что чем более кислый pH, тем ниже диссоциация.

Аналогично, SH- может диссоциировать на H+ и S-2 также в зависимости от pH.

Следует отметить, что явления сульфурации олова протекают благоприятно в слабокислой среде, что характерно для рыбы, мяса и некоторых бобовых (горох, капуста, кукуруза и т.д.).

В процессе нагревания эти тиопротеины подвергаются разложению, выделяя ионы серы, которые могут реагировать с металлическими компонентами упаковки, такими как железо и олово, давая сульфиды темного цвета, которые портят внешний вид упаковки и, в некоторых случаях, продукта.

В других случаях сульфирование может происходить в результате использования определенных добавок соединений серы, которые использовались на первых стадиях процесса для отбеливания или консервации и которые впоследствии не были удобно удалены из продукта, подлежащего упаковке.

Появление пятен сульфирования внутри упаковки не вызывает никаких санитарных проблем, так как образующиеся сульфиды совершенно безвредны, и во многих случаях они появляются под лаком, но они могут вызвать важную коммерческую проблему, так как влияют на презентацию продукта, особенно если он имеет темные пятна из-за остатков этих сульфидов.

2. СУЛЬФУРЫ

Внутри упаковки находятся два материала, которые, несмотря на слоистую конструкцию, могут сосуществовать вместе в случае механического повреждения поверхности материала. Этими элементами являются олово, которое образует поверхностный слой жести, и железо, основной компонент базовой стали, из которой состоит жесть.

Сульфид олова имеет темно-коричневый цвет и обычно прилипает к поверхности, а сульфид железа имеет глубокий черный цвет, легко отслаивается и окрашивает продукт.

Сульфуризация на олове / Сульфуризация железа

Теоретически, электролитическое нанесение олова на стальную поверхность не должно оставлять железо незащищенным, но, несмотря на это, при промышленном электролитическом нанесении существует определенная пористость (тем большая, чем меньше количество олова), которая, хотя и не вызывает проблем в кислой упаковке, поскольку олово защищает железо электролитическим способом, может привести к образованию микроскопических пятен сульфида железа, которые обычно не видны, в пределах гораздо более обширного темного поверхностного пятна сульфида олова.

3. ВАРНИШИ

Лаки, нанесенные на жесть, оказывают барьерное действие против воздействия луженого продукта на поверхность олова. Это должно было решить проблему, но они продолжают появляться по двум разным причинам: С одной стороны, нельзя гарантировать полную целостность нанесенной лаковой пленки (поры, механические повреждения и т.д.), а с другой стороны, полимерные пленки проницаемы для газов, поэтому, несмотря на использование лаков, может произойти атака сульфирования, хотя в этих случаях пятна сульфирования появляются под лаком, без контакта с упакованным продуктом.

В связи с этим необходимо оценить проницаемость различных покрытий, и прежде всего влияние толщины наносимой пленки, но этот фактор является компромиссом между проницаемостью и гибкостью, позволяющей адаптироваться к механическим требованиям изготавливаемых элементов, и, конечно, стоимостью покрытия.

Для того чтобы попытаться избежать сульфатации, были представлены два возможных решения, применяемые непосредственно к покрытиям:

• Использование пигментированных лаков, которые маскируют появление пятен на поверхности олова, так как являются непрозрачными лаками (алюминиевый, белый и т.д.).

Использование химически активных лаков, которые нейтрализуют воздействие серы, предотвращая появление пятен на металле (добавление солей цинка). В этих покрытиях оксид цинка разлагается под воздействием серы, образуя сульфид цинка, который также имеет белый цвет, поэтому внешний вид покрытия не меняется после нейтрализации серы. Проблема, которая может возникнуть, заключается в том, что сульфирование происходит очень интенсивно, иногда превышая количество цинка, содержащегося в лаке, в этом случае под лаком появляются темные пятна сульфирования, которые подчеркиваются «молочным» оттенком лака.

4. УПАКОВОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ

Олово также влияет на появление пятен сульфатации. Поверхность олова во всех случаях одинакова, и образование сульфида олова ни в коем случае не зависит от количества олова, нанесенного на сталь. Однако, помимо олова, жесть проходит поверхностную обработку пассивации, при которой хром (и оксиды хрома) осаждаются в качестве антикоррозийной и упрочняющей обработки. Этот осажденный хром не подвержен воздействию серы, поэтому разумно предположить, что чем больше осаждение хрома, тем меньше проблема. Это правда, но решение не так просто: чем больше хрома, тем меньше адгезия лаков, а значит, тем больше проблем может возникнуть из-за схода лака при обработке.

Существует альтернатива, которая заключается в использовании материала, не содержащего олова, TFS (или ECCS), известного как сталь без олова или хромированный лист, который, поскольку имеет хром, осажденный на поверхности, как мы уже говорили, не подвержен сульфатации, но из-за его химических характеристик, он всегда должен использоваться лакированным.

Есть две проблемы с этим типом материала: его нельзя использовать во всех случаях и со всеми лаками, а также то, что в настоящее время он находится в процессе исчезновения из-за законодательных проблем:

• С одной стороны, в настоящее время не существует технологии, позволяющей сваривать этот материал, поэтому его применение сводится к изготовлению крышек и контейнеров глубокой вытяжки.
• С другой стороны, из-за жесткости хромовой пленки необходимо использовать очень гибкие покрытия, максимально избегая использования пигментированных покрытий (более хрупких из-за содержащихся в них твердых частиц), поэтому не рекомендуется использовать покрытия из карбоната алюминия или цинка без использования слоя гибкого покрытия, под или поверх основного покрытия. Нарушение лаковой пленки обнажает слой хрома, который частично покрывает сталь, так что в этом случае образуется сульфурация железа, которая, как уже упоминалось выше, является более интенсивной и черной, и склонна окрашивать продукт.
• Наконец, мы должны рассмотреть его законодательные проблемы, в связи с возможностью содержания хрома (VI), каталогизированного как токсичный, и поэтому в краткосрочной перспективе он может быть запрещен законодательством.

5. ПРОДУКТ

Как логично предположить, упаковываемый продукт также оказывает важное влияние на появление или отсутствие пятен сульфатации.

Когда речь идет о рыбе и моллюсках, натуральные продукты (в воде и соли) более сульфурированы, потому что в принципе два фактора работают против них: с одной стороны, меньшая вязкость продукта, а значит, большая подвижность газов, а с другой стороны, что более важно, большее проникновение тепла, а значит, более высокая температура, которая вызывает большее разложение тиопротеинов (при одинаковом времени стерилизации).

Такие факторы, как сорт, размер или диета рыбы, а в некоторых случаях и кровотечение, более или менее случайным образом влияют на образование сульфуратов, и эти факторы можно уменьшить с помощью процесса ошпаривания перед упаковкой, различной продолжительности, который разрушает как можно больше тиопротеинов, и который, по логике, не достигнет внутренней части упаковки.

В мясе происходит нечто подобное. В зависимости от вида мяса, а также различных частей животного, используемых при приготовлении, и процесса ошпаривания или подготовки, приступы сульфитации будут более или менее интенсивными.

Наконец, в овощах играет роль не только сорт продукта, но и такие факторы, как состав почвы или воды (более высокое или низкое содержание сульфатов), влияют на более высокое или низкое содержание тиопротеина, и, как и в предыдущих случаях, контролируемый процесс бланширования может значительно уменьшить появление проблем с сульфатацией.

6. ПРОЦЕСС

Важную роль в появлении пятен сульфатации на упаковке играет процесс, которому подвергается продукт и готовая упаковка.

Во-первых, тиопротеины, как уже упоминалось в начале, разрушаются под воздействием тепла, в результате чего образуются газообразные производные серы. Многие продукты предварительно ошпаривают или готовят перед упаковкой. В этом процессе часть тиопротеинов удаляется, если этот процесс более полный, пока текстура продукта не ухудшается, разложение тиопротеинов больше, и поэтому сульфирование в упаковке будет ниже.

Процесс стерилизации упаковки и ее последующее охлаждение также оказывают решающее влияние на появление пятен сульфатации. Таким образом, процессы стерилизации с длительным временем стерилизации и низкими температурами являются более сульфирующими, чем процессы стерилизации с коротким временем и высокими температурами. Кроме того, в процессах охлаждения длительное время охлаждения приводит к гораздо более интенсивным процессам сульфуризации.

Наконец, поскольку производные серы, образующиеся при разложении тиопротеинов, являются газообразными соединениями, сульфурирование предпочтительно происходит в головном пространстве, если только продукт не обладает высокой вязкостью, которая препятствует циркуляции продукта и газов внутри контейнера.

7. ВОЗМОЖНЫЕ РЕШЕНИЯ

Учитывая все эти факторы, легко понять, с какими трудностями можно столкнуться, чтобы избежать возникновения проблем с сульфурацией в контейнерах.

Лучшими контейнерами могут быть те, которые изготовлены из материалов, не подверженных сульфурации, таких как TFS, но необходимо учитывать то, что было сказано об этом материале, и рассмотреть возможность использования высокоэластичных, непигментированных лаков, чтобы избежать нарушения формы контейнеров и крышек, что может привести к появлению черной железной сульфурации.

Но это не всегда возможно, поскольку рынки иногда не привыкли к такому типу материала, а маркетинговый фактор также важен при выборе типа упаковки и лака, поэтому, если упаковка должна быть жестяной, наиболее практичным вариантом является использование непрозрачных пигментированных лаков, которые полностью маскируют признаки сульфитации. Таким образом, «алюминиевые», серые и белые лаки являются наиболее подходящими для данного типа проблем, учитывая, что применение должно соответствовать типу контейнера и механической конформации, и что обращение с контейнерами и крышками, покрытыми этими лаками, является чрезвычайно деликатным, так как они могут быть легко поцарапаны из-за тягучести твердых частиц, входящих в их состав.

Золотые эпоксифенольные покрытия или золотые органозольные покрытия в большей или меньшей степени проницаемы для газообразных соединений серы, и проблемы сульфирования могут возникать в большей или меньшей степени, в зависимости от различных факторов, упомянутых выше.

Наконец, использование «активных» лаков на основе оксида цинка или карбоната цинка, как мы уже говорили, эффективно до определенного момента, поскольку они остаются активными до тех пор, пока остается соединение цинка для нейтрализации сульфуратов, но как только весь цинк израсходован, продукт перестает быть эффективным. Кроме того, ни при каких обстоятельствах они не приемлют присутствия кислотных сред, так как соль цинка подвергается воздействию, немедленно разлагая лак.