1. INTRODUCTION

Les sulfurations sont des réactions chimiques qui se produisent à la surface de certains récipients métalliques, avec certains types de produits qui, par nature, ont une teneur élevée en thioprotéines :

  • Cystéine : HS – CH2CH(NH2) – COOH
  • Méthionine : CH3 – S – CH2- CH2- CH(NH2) – COOH
  • Cystine : HOOC – CH(NH2) – CH2 – S – S -CH2- CH(NH2) – COOH

Le couple cystine ↔ oxyde de cystine-réducteur dépend du potentiel redox du produit. La forme cystéine est la forme préférée dans un milieu non oxydant, donc réducteur (par exemple en présence de la paire Sn/Sn++).

Dans la deuxième étape, les acides aminés sont décomposés en composés slphydryles (mercaptans, SH2).

En ce qui concerne SH2, sa dissociation en SH- et S-2 est pH-dépendante:

Cela indique que seul un dixième du SH2 est dissocié. On constate également que plus le pH est acide, plus la dissociation est faible.

De même, SH- peut se dissocier en H+ et S-2 en fonction du pH.

Il faut noter que les phénomènes de sulfuration de l’étain sont favorisés en milieu peu acide, et c’est le cas pour le poisson, la viande et certaines légumineuses (pois, choux, maïs, etc.).

Au cours d’un processus de chauffage, ces thioprotéines subissent une décomposition, libérant des ions de soufre qui peuvent réagir avec les composants métalliques de l’emballage, tels que le fer et l’étain, en donnant des sulfures de couleur sombre, qui altèrent l’apparence de l’emballage et, dans certains cas, du produit.

Dans d’autres cas, la sulfuration peut se produire à la suite de l’utilisation de certains additifs à base de composés soufrés, utilisés dans les premières étapes du processus pour le blanchiment ou la conservation, et qui par la suite n’ont pas été commodément éliminés du produit à emballer.

L’apparition de taches de sulfuration à l’intérieur de l’emballage ne pose aucun problème sanitaire, car les sulfures formés sont totalement inoffensifs, et dans de nombreux cas, ils apparaissent sous le vernis, mais ils peuvent poser un important problème commercial, car ils affectent la présentation du produit, surtout si celui-ci présente des taches sombres dues aux restes de ces sulfures.

2. LES SULPHURS

À l’intérieur de l’emballage, il y a deux matériaux qui, bien que de conception stratifiée, peuvent coexister ensemble en cas d’endommagement mécanique de la surface du matériau. Ces éléments sont l’étain, qui forme la couche superficielle du fer blanc, et le fer, un composant majeur de l’acier de base, qui forme le fer blanc.

Le sulfure d’étain a une couleur brun foncé et apparaît généralement collé à la surface, tandis que le sulfure de fer a une couleur noire profonde et a tendance à s’écailler facilement et à tacher le produit.

Sulfuration sur l’étain / Sulfuration du fer

En théorie, l’application électrolytique de l’étain sur la surface de l’acier ne devrait pas laisser le fer exposé, mais malgré cela, il existe une certaine porosité dans l’application électrolytique industrielle (d’autant plus grande que la quantité d’étain est faible) qui, bien qu’elle ne pose pas de problèmes dans les emballages acides, car l’étain protège le fer électrolytiquement, peut provoquer la formation de taches microscopiques de sulfure de fer, qui ne sont généralement pas visibles, au sein d’une tache superficielle sombre beaucoup plus étendue de sulfure d’étain.

3. LES VERNIS

Les vernis, appliqués sur le fer blanc, ont un effet barrière contre les attaques du produit étamé sur la surface de l’étain. Cela était censé résoudre le problème, mais ils continuent d’apparaître pour deux raisons différentes : D’une part, la continuité totale du film de vernis appliqué ne peut être garantie (pores, dommages mécaniques, etc.) et d’autre part, les films polymères sont perméables aux gaz, de sorte que toute attaque de sulfuration effectuée par ce moyen peut se produire, malgré l’utilisation de vernis, bien que dans ces cas, les taches de sulfuration apparaissent sous le vernis, sans contact avec le produit emballé.

Dans cette optique, il convient d’évaluer la perméabilité des différentes applications de revêtement, et surtout l’influence de l’épaisseur du film appliqué, mais ce facteur est un compromis entre sa perméabilité et sa flexibilité pour s’adapter aux exigences mécaniques des éléments fabriqués et bien sûr le coût du revêtement.

Afin d’essayer d’éviter la sulfuration, deux solutions possibles appliquées directement aux revêtements ont été présentées :

  • Utilisation de vernis pigmentés, qui masquent l’apparition de taches sur la surface de l’étain, car il s’agit de vernis opaques (aluminium, blanc, etc.).

Utilisation de vernis chimiquement actifs, qui neutralisent l’attaque du soufre, empêchant l’apparition de taches sur le métal (ajout de sels de zinc). Dans ces revêtements, l’oxyde de zinc se décompose sous l’effet de l’attaque du soufre en formant du sulfure de zinc, qui est également blanc, de sorte que l’aspect du revêtement ne change pas après neutralisation de la sulfuration. Le problème qui peut se poser est que l’attaque de sulfuration est très intense, dépassant parfois la quantité de zinc contenue dans le vernis. Dans ce cas, des taches de sulfuration sombres apparaissent sous le vernis, mises en évidence par la teinte « laiteuse » du vernis.

4. LE MATÉRIAU D’EMBALLAGE

Le fer-blanc a également une influence sur l’apparition des taches de sulfuration. Dans tous les cas, la surface d’étain est la même et la formation de sulfure d’étain ne dépend en aucun cas de la quantité d’étain déposée sur l’acier. Cependant, en plus de l’étain, le fer blanc reçoit un traitement de surface de passivation, dans lequel du chrome (et des oxydes de chrome) sont déposés comme traitement antirouille et de durcissement. Ce chrome déposé n’est pas susceptible d’être attaqué par la sulfuration, il est donc raisonnable de penser que plus le dépôt de chrome est important, moins le problème est important. C’est vrai, mais la solution n’est pas si simple : plus la quantité de chrome est élevée, moins l’adhérence des revêtements est importante, et donc plus les problèmes de décollement du revêtement lors de l’usinage sont nombreux.

Il existe une alternative, qui est l’utilisation d’un matériau qui ne contient pas d’étain, le TFS (ou ECCS), connu sous le nom de Tin Free Steel ou plaque de chrome, qui, étant donné qu’il a du chrome déposé en surface, comme nous l’avons déjà mentionné, n’est pas sensible à la sulfuration, mais en raison de ses caractéristiques chimiques, il doit toujours être utilisé verni.

Ce type de matériau présente deux problèmes, à savoir qu’il ne peut être utilisé dans tous les cas, ni avec tous les vernis, et qu’il est actuellement en voie de disparition pour des raisons législatives :

  • D’une part, il n’existe actuellement aucune technologie permettant de souder ce matériau, de sorte que son utilisation est réduite à la fabrication de couvercles et de récipients emboutis.
  • D’autre part, en raison de la rigidité du film de chrome, il est nécessaire d’utiliser des revêtements très souples, en évitant autant que possible l’utilisation de revêtements pigmentés (plus fragiles en raison des particules solides qu’ils contiennent), il n’est donc pas recommandé d’utiliser des revêtements de carbonate d’aluminium ou de zinc sans utiliser une couche de revêtement souple, sous ou sur le revêtement principal. La rupture de la pellicule de vernis expose la couche de chrome, qui recouvre partiellement l’acier, de sorte que, dans ce cas, la sulfuration formée est celle du fer, qui, comme nous l’avons dit plus haut, est plus intense et noire, et susceptible de tacher le produit.
  • Enfin, nous devons considérer ses problèmes législatifs, en raison de la possibilité d’un contenu en chrome (VI), catalogué comme toxique, et donc, à court terme, il pourrait être interdit par la législation.

5. LE PRODUIT

Comme il est logique de le penser, le produit à emballer a également une influence importante sur l’apparition ou non de taches de sulfuration.

En ce qui concerne les poissons et les crustacés, les produits naturels (dans l’eau et le sel) ont une sulfuration plus élevée, car en principe deux facteurs jouent en leur défaveur : d’une part, une plus faible viscosité du produit, et donc une plus grande mobilité des gaz, et d’autre part, et surtout, une plus grande pénétration de la chaleur, et donc une température plus élevée, qui entraîne une plus grande décomposition des thioprotéines (aux mêmes temps de stérilisation).

Des facteurs tels que la variété, la taille ou le régime alimentaire du poisson, et dans certains cas la saignée, interviennent de façon plus ou moins aléatoire dans la formation des sulfurations, et ces facteurs peuvent être réduits par un échaudage préalable à l’emballage, plus ou moins long, qui décompose un maximum de thioprotéines, et qui logiquement n’atteindrait pas l’intérieur de l’emballage.

Dans la viande, quelque chose de similaire se produit. Selon le type de viande, ainsi que les différentes parties de l’animal utilisées, et le processus d’échaudage ou de préparation effectué, les attaques de sulfuration seront plus ou moins intenses.

Enfin, dans le cas des légumes, ce n’est pas seulement la variété du produit qui joue un rôle, mais des facteurs tels que la composition du sol ou de l’eau (teneur en sulfate plus ou moins élevée) influencent une teneur en thioprotéines plus ou moins élevée, et comme dans les cas précédents, un processus de blanchiment contrôlé peut réduire considérablement l’apparition de problèmes de sulfuration.

6. LE PROCESSUS

L’apparition de taches de sulfuration dans les emballages dépend en grande partie du processus auquel sont soumis le produit et l’emballage fini.

Tout d’abord, les thioprotéines, comme mentionné au début, sont décomposées par la chaleur, donnant lieu à des dérivés sulfurés gazeux. De nombreux produits sont pré-brûlés ou précuits avant d’être emballés. Dans ce processus, une partie des thioprotéines est éliminée, si ce processus est plus complet, tant que la texture du produit n’est pas détériorée, la décomposition des thioprotéines est plus importante, et par conséquent, la sulfuration dans l’emballage sera plus faible.

Le processus de stérilisation du récipient, ainsi que son refroidissement ultérieur, ont également une influence décisive sur l’apparition de taches de sulfuration. Ainsi, les processus de stérilisation avec des temps de stérilisation longs et des températures basses sont plus sulfurants que les processus de stérilisation courts et les températures élevées. En outre, dans les processus de refroidissement, les longs temps de refroidissement entraînent des processus de sulfuration beaucoup plus intenses.

Enfin, comme les dérivés soufrés issus de la décomposition des thioprotéines sont des composés gazeux, les sulfurations se produiront de préférence dans l’espace de tête, sauf si le produit est très visqueux, ce qui entrave la circulation du produit et des gaz à l’intérieur du récipient.

7. SOLUTIONS POSSIBLES

Compte tenu de tous ces facteurs, il est facile de comprendre les difficultés que l’on peut rencontrer pour éviter l’apparition de problèmes de sulfuration dans les conteneurs.

Les meilleurs récipients peuvent être ceux fabriqués dans des matériaux non sensibles à la sulfuration, comme le TFS, mais il faut tenir compte de ce qui a été dit sur ce matériau et envisager l’utilisation de vernis très souples et non pigmentés afin d’éviter les ruptures de forme des récipients et des couvercles, qui pourraient entraîner l’apparition de sulfuration de fer noir.

Mais ce n’est pas toujours possible, car les marchés ne sont parfois pas habitués à ce type de matériau, et le facteur marketing est également important pour décider du type d’emballage et de vernis à utiliser. Ainsi, si l’emballage doit être en fer blanc, l’option la plus pratique est d’utiliser des vernis pigmentés opaques, qui masquent complètement les signes de sulfuration. Ainsi, les vernis « aluminium », gris et blancs sont les plus adaptés à ce type de problème, sachant que les applications doivent être appropriées au type de récipient et à la conformation mécanique, et que la manipulation des récipients et des couvercles avec ces vernis est extrêmement délicate, car ils peuvent être facilement rayés, en raison de l’entraînement des particules solides qui les composent.

Les revêtements d’or époxyphénolique, ou les revêtements d’or organosol, sont plus ou moins perméables aux composés sulfurés gazeux, et des problèmes de sulfuration peuvent se produire à un degré plus ou moins élevé, en fonction des différents facteurs mentionnés ci-dessus.

Enfin, l’utilisation de vernis « actifs » à base d’oxyde de zinc ou de carbonate de zinc, comme nous l’avons déjà mentionné, est efficace jusqu’à un certain point, car ils restent actifs tant qu’il reste du composé de zinc pour neutraliser les sulfurations, mais une fois tout le zinc consommé, le produit n’est plus efficace. De plus, ils n’acceptent en aucun cas la présence de milieux acides, car le sel de zinc est attaqué, décomposant immédiatement le vernis.