1 المقدمة

الكبريتات هي تفاعلات كيميائية تحدث على سطح بعض الحاويات المعدنية ، مع أنواع معينة من المنتجات ، والتي ، بطبيعتها ، تحتوي على نسبة عالية من البروتينات الثيوبروتينية:

  • السيستين: HS – CH 2 – CH (NH 2 ) – COOH
  • الميثيونين: CH 3 – S – CH 2 – CH 2 – CH (NH 2 ) – COOH
  • السيستين: HOOC – CH (NH 2 ) – CH 2 – S – S – CH 2 – CH (NH 2 ) – COOH

يعتمد زوجان الأكسدة – السيستين – السيستين على إمكانات الأكسدة والاختزال للمنتج. يُفضل شكل السيستين في وسط غير مؤكسد ، وبالتالي مختزل (على سبيل المثال ، في وجود الزوجين Sn / Sn ++.

في المرحلة الثانية ، تتحلل الأحماض الأمينية إلى مركبات هيدروكسيل (مركابتان ، SH2).

بقدر ما يتعلق الأمر بـ SH2 ، فإن تفككها إلى SH- و S-2 يعتمد على الرقم الهيدروجيني:

وهو ما يخبرنا أنه يتم فصل عُشر SH2 فقط. يُلاحظ أيضًا أنه نظرًا لأن الأس الهيدروجيني أكثر حمضية ، فإن التفكك يكون أقل.

وبالمثل ، يمكن أن تنفصل SH- إلى H + و S-2 أيضًا تحت اعتماد الأس الهيدروجيني.

من الضروري الاحتفاظ بهذا التعليق الكيميائي الصغير ، وهو أن ظاهرة كبريتيد القصدير مفضلة في الوسط الحمضي المنخفض ، وهذا هو حال الأسماك واللحوم وبعض البقوليات (البازلاء والملفوف والذرة ، إلخ …).

أثناء عملية التسخين ، تخضع هذه البروتينات للتحلل ، وإطلاق أيونات الكبريت ، والتي يمكن أن تتفاعل مع المكونات المعدنية للحاوية ، مثل الحديد والقصدير ، مما يعطي كبريتيدات داكنة اللون ، والتي تشوه مظهر الحاوية وفي بعض الحالات ، للمنتج.

في حالات أخرى ، يمكن أن تحدث الكبريت نتيجة استخدام بعض الإضافات لمركبات الكبريت ، المستخدمة في المراحل الأولى من عملية التبييض أو الحفظ ، والتي لم يتم إزالتها بسهولة من المنتج المراد تعبئته.

إن ظهور بقع الكبريت داخل العبوات لا يسبب أي مشكلة صحية ، حيث أن الكبريتيدات المتكونة غير ضارة تمامًا ، وفي كثير من الحالات تظهر أسفل الورنيش ، إذا كان من الممكن أن تسبب مشكلة تجارية مهمة ، من خلال التأثير على طريقة التقديم. المنتج ، خاصةً إذا كان يحتوي على بقع داكنة بسبب آثار هذه الكبريتيدات.

2. الكبريتات

يوجد داخل الحاوية مادتان ، على الرغم من أنهما مقسمتان في طبقات في التصميم ، إلا أن التعايش بينهما ممكن ، في حالة حدوث أي ضرر ميكانيكي لسطح المادة. هذه العناصر هي القصدير ، والتي تشكل الطبقة السطحية من الصفيح المقصدري ، والحديد ، وهو مكون أساسي من صفيح القاعدة ، والذي يتكون من الصفيح المقصدري المذكور.

يحتوي كبريتيد القصدير على لون بني غامق ، وعادة ما يظهر ملتصقًا بالسطح ، بينما يحتوي كبريتيد الحديد على لون أسود كثيف ، ويميل إلى التلاشي بسهولة ، ويميل إلى تلطيخ المنتج.

الكبريتات على القصدير / كبريتات الحديد

لا ينبغي للتطبيق الإلكتروليتي للقصدير على سطح الفولاذ ، من الناحية النظرية ، أن يترك الحديد مكشوفًا ، ولكن على الرغم من ذلك ، هناك مسامية معينة في تطبيق التحليل الكهربائي الصناعي ، (كلما قلت كمية القصدير) على الرغم من عدم حدوث ذلك. يسبب مشاكل في التعبئة الحمضية ، لأن القصدير يحمي الحديد كهربائيا ، إذا كان يمكن أن يسبب نقاط مجهرية من تكوين كبريتيد الحديد ، والتي عادة ما تكون غير مرئية ، داخل بقعة سطح داكنة أكثر اتساعًا من كبريتيد القصدير.

3. المرق

الورنيش ، المطبق على الصفيح المقصدري ، يمثل حاجزًا لهجمات المنتج المعبأ على سطح القصدير. كان من المفترض أن يحل هذا المشكلة من حيث المبدأ ، لكنها استمرت في الظهور لسببين مختلفين: من ناحية ، لا يمكن ضمان الاستمرارية الكاملة لفيلم الورنيش المطبق (المسام ، الضرر الميكانيكي ، إلخ) ومن ناحية أخرى ، الأغشية البوليمرية ، تقدم نفاذية للغازات ، لذلك أي هجوم كبريت يتم تنفيذه بهذه الوسيلة يمكن أن يحدث ، على الرغم من استخدام الورنيش ، على الرغم من أنه في هذه الحالات ، تظهر بقع الكبريت أسفل الورنيش ، دون ملامسة المنتج المعبأ.

في ضوء ذلك ، يجب تقييم نفاذية تطبيقات الورنيش المختلفة ، وقبل كل شيء ، تأثير سماكة الفيلم المطبق ، ولكن هذا العامل هو حل وسط بين نفاذه ومرونته للتكيف مع المتطلبات الميكانيكية للعناصر. المصنعة وبالطبع تكلفة الورنيش.

لمحاولة تجنب الكبريتات ، تم الكشف عن حلين محتملين يتم تطبيقهما مباشرة على الورنيش:

  • استخدام الورنيش المصطبغ الذي يخفي ظهور البقع على سطح القصدير ، فهو ورنيش غير شفاف (ألمنيوم ، أبيض ، إلخ).

استخدام الورنيش النشط كيميائيًا ، والذي يعمل على تحييد هجوم الكبريت ، وتجنب ظهور البقع على المعدن (إضافة أملاح الزنك). في هذه الورنيش ، يتحلل أكسيد الزنك قبل هجوم الكبريت ، مكونًا كبريتيد الزنك ، وهو أبيض أيضًا ، لذلك لا يتغير مظهر الورنيش بعد معادلة الكبريت. المشكلة التي يمكن أن تحدث هي أن هجوم الكبريت شديد للغاية ، حيث يتجاوز في الوقت المحدد كمية الزنك الموجودة في الورنيش ، وفي هذه الحالة تظهر بقع الكبريت الداكنة تحت الورنيش ، والتي تبرز بسبب اللون “اللبني” للورنيش. .

4. مواد التغليف

كما أن للصفيح تأثيره من حيث ظهور بقع الكبريت. سطح القصدير هو نفسه في جميع الحالات ، وتشكيل كبريتيد القصدير لا يعتمد بأي حال على كمية القصدير المودعة على الفولاذ. ولكن ، بالإضافة إلى القصدير ، يتلقى الصفيح المقصد معالجة التخميل السطحي ، حيث يتم ترسيب الكروم (وأكاسيد الكروم) كمضاد للأكسدة ومعالجة مقوية. هذا الكروم المترسب ليس عرضة للهجوم عن طريق الكبريتات ، لذلك فمن المتصور أنه كلما زاد ترسب الكروم ، قلت المشكلة. هذا هو الحال بالفعل ، لكن الحل ليس بهذه البساطة: فكلما زادت كمية الكروم ، قل التصاق الورنيش ، وبالتالي قد تنشأ مشاكل بسبب انفصال الورنيش أثناء المعالجة.

هناك بديل ، وهو استخدام مادة لا تحتوي على القصدير ، TFS (أو ECCS) ، والمعروفة باسم Tin Free Steel أو صفيحة الكروم ، والتي ، كما ذكرنا سابقًا ، تحتوي على الكروم المترسب على السطح. ليست عرضة للكبريتات. ، ولكن نظرًا لخصائصها الكيميائية ، يجب دائمًا استخدامها بالورنيش.

هناك مشكلتان مع هذا النوع من المواد ، مما يعني أنه لا يمكن استخدامه في جميع الحالات ، ولا مع جميع الورنيش ، وأنه حاليًا في طور الاختفاء بسبب مسائل تشريعية:

  • من ناحية أخرى ، لا توجد اليوم تقنية تسمح لنا بلحام هذه المادة ، لذلك يقتصر استخدامها على تصنيع الأغطية والأوعية المحشوة.
  • من ناحية أخرى ، نظرًا لصلابة طبقة الكروم ، من الضروري استخدام الورنيش شديد المرونة ، وتجنب قدر الإمكان استخدام الورنيش المصطبغ (أكثر هشاشة بسبب الجزيئات الصلبة التي تحتوي عليها) لذلك استخدام الورنيش المصطبغ لا ينصح بورنيش الألمنيوم أو كربونات الزنك بدون طبقة من الورنيش المرن تحت أو فوق الورنيش الرئيسي. يؤدي تكسر طبقة الورنيش إلى كشف طبقة الكروم التي تغطي الفولاذ جزئيًا ، بحيث تكون الكبريتات التي يتكون منها الحديد ، كما ذكرنا سابقًا ، أكثر كثافة وسوداء ، ومن المرجح أن تلطخ منتج.
  • أخيرًا ، يجب أن ننظر في مشاكلها التشريعية ، نظرًا لإمكانية وجود محتوى الكروم (VI) ، المصنف على أنه سام ، بحيث يمكن ، على المدى القصير ، حظره بموجب التشريع.

5. المنتج

كما هو منطقي للاعتقاد ، فإن المنتج المراد تعبئته له أيضًا تأثير مهم على مظهر أو عدم ظهور بقع الكبريت.

عندما نتحدث عن الأسماك والمحار ، فإن المنتجات الطبيعية (في الماء والملح) تقدم محتوى أكبر من الكبريت ، لأنه من حيث المبدأ يتدخل عاملان ضدهما: من ناحية ، لزوجة أقل للمنتج ، وبالتالي زيادة حركة الغازات ومن ناحية أخرى ، والأهم من ذلك ، اختراق أكبر للحرارة ، وبالتالي ارتفاع درجة الحرارة ، مما يؤدي إلى تحلل أكبر للبروتينات (مع أوقات تعقيم متساوية).

تتدخل عوامل مثل التنوع أو الحجم أو النظام الغذائي الذي تعرضت له الأسماك ، وفي بعض الحالات النزيف ، بشكل عشوائي أو أقل في تكوين الكبريت ، ويمكن تقليل هذه العوامل من خلال عملية السمط قبل التعبئة. ، أكثر أو أقل لفترة طويلة ، يؤدي ذلك إلى تحطيم أعلى درجة ممكنة من البروتينات ، وهذا منطقيًا لن يصل إلى داخل الحاوية.

يحدث شيء مشابه مع اللحوم. اعتمادًا على نوع اللحم ، وكذلك الأجزاء المختلفة من الحيوان المستخدم ، وعملية السمط أو التحضير التي يتم إجراؤها ، ستكون هجمات الكبريت أكثر أو أقل حدة.

أخيرًا ، في الخضروات ، لا يتدخل تنوع المنتج فقط ، ولكن أيضًا عوامل مثل تكوين التربة أو الماء (محتوى أعلى أو أقل من الكبريتات) تؤثر على محتوى أعلى أو أقل من البروتينات thioproteins ، وكما في الحالات المذكورة أعلاه ، يمكن أن تقلل عملية السمط المتحكم فيه بشكل كبير من ظهور مشاكل الكبريتات.

6. العملية

جزء مهم من ظهور بقع الكبريت داخل الحاويات هو العملية التي يتعرض لها المنتج والحاوية الجاهزة.

في المقام الأول ، تتحلل البروتينات thioproteins ، كما ذكرنا في البداية ، بالحرارة ، مما ينتج عنه مشتقات الكبريت الغازية. في العديد من المنتجات ، يتم إجراء عملية التبييض أو الطهي السابقة قبل التعبئة. في هذه العملية ، يتم التخلص من جزء من البروتينات thioproteins. إذا كانت هذه العملية أكثر اكتمالاً ، وطالما أن نسيج المنتج لم يتدهور ، فإن تحلل البروتينات thioproteins يكون أكبر ، وبالتالي فإن الكبريت في الحاوية سيكون أقل.

إن عملية تعقيم الحاوية ، إلى جانب التبريد اللاحق لها ، لها أيضًا تأثير حاسم على ظهور بقع الكبريت. وبالتالي ، فإن عمليات التعقيم ذات الأوقات الطويلة ودرجات الحرارة المنخفضة تكون أكثر كبريتية من عمليات التعقيم القصيرة ودرجات الحرارة المرتفعة. بالإضافة إلى ذلك ، في عمليات التبريد ، تؤدي فترات التبريد الطويلة إلى عمليات كبريتية أكثر كثافة.

أخيرًا ، نظرًا لأن مشتقات الكبريت لتحلل البروتينات هي مركبات غازية ، فمن المفضل أن تحدث الكبريتات في مساحات الرأس ، ما لم يكن المنتج شديد اللزوجة ويجعل من الصعب على المنتج والغازات الدوران داخل الحاوية.

7. الحلول الممكنة

بالنظر إلى كل هذا العدد من العوامل ، من السهل فهم الصعوبات التي يمكن أن تنشأ لتجنب ظهور مشاكل الكبريت داخل الحاويات.

قد تكون أفضل العبوات هي تلك المصنوعة من مواد ليست عرضة للكبريتات ، مثل TFS ، ولكن يجب مراعاة ما قيل عن هذه المادة ، مع الأخذ في الاعتبار استخدام الورنيش عالي المرونة وغير المصطبغ لتجنب الكسر . في شكل الحاويات والأغطية ، مما قد يتسبب في ظهور كبريتات الحديد الأسود.

لكن هذا ليس ممكنًا دائمًا ، نظرًا لأن الأسواق في بعض الأحيان لا تعتاد على هذا النوع من المواد ، كما أن عامل “التسويق” مهم أيضًا لتحديد نوع الحاوية والورنيش المراد استخدامهما ، لذلك إذا كانت الحاوية تحتاج إلى مصنوعة من القصدير ، الشيء الأكثر عملية هو استخدام الورنيش المصطبغ غير الشفاف ، والذي يخفي تمامًا علامات الكبريت. وبالتالي ، فإن ورنيش “الألمنيوم” باللونين الرمادي والأبيض ، هو الأنسب لهذا النوع من المشاكل ، مع الأخذ في الاعتبار أن التطبيقات يجب أن تكون مناسبة لنوع الحاوية والتشكيل الميكانيكي ، وأن التعامل مع الحاويات والأغلفة مع هذه الورنيش حساسة للغاية ، حيث يمكن خدشها بسهولة بسبب سحب الجزيئات الصلبة التي تتكون منها.

ورنيش إيبوكسيفينوليك الذهب ، أو ورنيش الصول العضوي الذهبي ، قابل للاختراق بدرجة أكبر أو أقل لمركبات الكبريت الغازية ، وقد تظهر مشاكل الكبريت بدرجة أكبر أو أقل ، اعتمادًا على العوامل المختلفة التي علقنا عليها سابقًا.

أخيرًا ، فإن استخدام الورنيش “النشط” المعتمد على أكسيد الزنك أو الكربونات ، كما ذكرنا سابقًا ، فعال إلى حد ما ، حيث يظل نشطًا طالما أن هناك مركب الزنك الذي يحيد الكبريتات ، ولكن كل الزنك يتم استهلاك المنتج ، لم يعد فعالاً. بالإضافة إلى ذلك ، لا يقبلون بأي حال من الأحوال وجود الوسائط الحمضية ، حيث يتم مهاجمة ملح الزنك ، مما يؤدي إلى تحلل الورنيش على الفور.