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ALGUNAS CONSIDERACIONES SOBRE BARNICES


Nos centramos en este trabajo en algunos de los aspectos que llevan implícitos la utilización de barnices como protección interior de los envases metálicos, como son:

-        Tipo básico de barniz a utilizar en función de las características del producto a envasar.

-        El comportamiento de la acción corrosiva en envase barnizados.

-        La migración de componentes del barniz al producto.

-        La actuación de los barnices en el medio ambiente.

En otro artículo mas concreto desarrollaremos la materia propiamente dicha de los barnices como tales.

 

1º.- UTILIZACIONES  

El contenido de los envases metálicos puede tener distintas características y en función de las mismas se debe seleccionar el barniz de protección interior. Veamos algunos casos:

A.- Productos agresivos (ácidos y semiácidos, no sulfurantes)

Algunas veces es deseable para estos productos la presencia de estaño porque elimina rápidamente el oxígeno, cuya existencia prolongada es probable que oxide al producto. Por tanto no tienen que ser enlatado necesariamente en envases barnizados. El estaño tiene un papel reductor y clarificador con las frutas y los jugos blancos o claros (cítricos, peras, me1ocotones, piña) y ayuda a mejorar su aspecto.

No obstante, la tendencia clara del mercado es utilizar barnices  de protección interior y dentro de ellos los de color blanco – pigmentado con óxido de titanio - que dan una sensación de mayor nivel sanitario al eliminar la apariencia “marmórea” o veteada que se forma en la superficie de la hojalata por desprendimiento del estaño. No obstante también se utilizan los dorados en sus distintas versiones.

A veces se pueden dar casos graves de corrosión  en productos vegetales ricos en nitrógeno (alubias, zanahorias, melón, tomate) cuando el envase no va protegido. Teniendo en cuenta que algunas veces se da un desestañado completo después de unos pocos meses, el barnizado interno proporciona la única respuesta segura. Esta solución se utiliza ahora de forma casi generalizada.

Para envases dos piezas se aplican diferentes sistemas según el grado de corrosividad del producto. A titulo de ejemplo se puede optar entre otras soluciones:

-        epoxi-fenolico, en ciertos casos pigmentado con aluminio (para agresividad moderada)

-        poliéster modificado con óxido de titanio (para agresividad moderada)

-        organosol, pigmentado con óxido de titanio (o aluminio)

-        epoxi-fenolico como barniz base (pigmentado o no) con una capa superior de organosol no pigmentado.

Para envases tres piezas, los anteriores sistemas son validos, aunque se puede recurrir a otros más económicos, como pueden ser:

-        epoxi-fenolico (para agresividad moderada)

-        epoxi modificado pigmentado (con aluminio u oxido de titanio)

-        epoxi-fenolico en doble capa, pudiendo ir la segunda capa pigmentada

Cuando se trata de conservas de jugos con pigmentos  antociánicos – azules, violetas y rojos - (cerezas, fresas, frambuesas) a menudo es necesario recurrir a doble capa de barniz para corregir las imperfecciones de la capa de base. Los barnices utilizados son del tipo epoxi-fenólicos o bien óleo-resinosos, estos últimos en mucha menor proporción. En general se emplea la doble capa cuando hay riesgo evidente de perforaciones por corrosión.

 

B.- Productos sulfurantes

Durante el proceso de esterilización, los alimentos pueden liberar compuestos sulfurosos, con el riesgo consecuente de manchas de sulfuro ferroso o de estaño. Este riesgo aumenta con la temperatura del proceso y el tiempo durante el que se mantiene esa temperatura. Para reducir este fenómeno y sobre todo la degradación de las proteínas del producto por la acción del calor se recurre a técnicas de calentamiento y enfriamiento rápido.

La hojalata puede tener tratamientos superficiales – pasivación - distintos. La más usual, denominada pasivación 311 debido a su composición (presencia de cromo metálico), evita las manchas de sulfuro de estaño. Sin embargo, el papel más importante para proteger la base metálica contra el riesgo de la manchas de sulfuro lo desempeña el barniz. Se trata de crear una barrera física y química que proteja al producto.

La barrera física la proporcionan los barnices densamente reticulados. Para ello en  productos poco o nada agresivos se suele usar barnices tipo epoxi-fenólicos. Cuando se trata de productos agresivos se puede resolver partiendo de un barniz del tipo anterior pero una capa más gruesa de película o recurriendo a una doble capa de barniz. Frecuentemente la barrera física está reforzada por un efecto enmascarador, conseguido por la incorporación al barniz de pigmentos (oxido de aluminio o de titanio que le da color blanco), así si aparecen manchas de sulfuro, no son visibles. Lo anteriormente dicho es valido para cuerpos y tapas de envases tipo tres piezas. En el caso de envases embutidos, para conseguir una protección adecuada es conveniente recurrir a barnices tipo poliéster – que son más flexibles – para producto poco agresivos y a una doble capa (epoxi-fenolico + organosol) para agresivos.

La barrera química se consigue por medio de un pigmento que tienda a atrapar los iones de azufre. Para este propósito se emplea el óxido de zinc añadido a los barnices basados en resinas epoxi-fenólicas.

A modo de resumen incluimos un cuadro con la clasificación de los productos alimenticios más comunes que son conservados en envases metálicos protegidos con barnices sanitarios. Se clasifican en el mismo según su grado de agresividad - en tres niveles – y por su poder sulfurante. Encuadrado el alimento en un cierto grupo, es posible definir el sistema de barnices adecuado para una correcta protección del mismo.

 

AGRESIVIDAD DE LOS ALIMENTOS

 

 

 

 

 

 

 

GRUPO

MUY AGRESIVOS

MEDIANAMENTE AGRESIVOS

POCO AGRESIVOS

 

pH<4,5

pH  5,5 - 4,5

pH 7 > 5,5

 

NO SULFURANTES

SULFURANTES

NO SULFURANTES

SULFURANTES

NO SULFURANTES

SULFURANTES

 

Aceitunas verdes

 

Aceitunas negras

 

Castañas en seco

 

 

Albaricoques

 

Castañas (en almíbar)

 

Dátiles en seco

 

 

Castañas (crema)

 

Carne de membrillo

 

Frutas deshidratadas

 

 

Cerezas

 

Mermeladas

 

 

 

 

Ciruelas

 

 

 

 

 

 

Cóctel de frutas

 

 

 

 

 

 

Fresas

 

 

 

 

 

FRUTAS

Higos

 

 

 

 

 

 

Manzanas

 

 

 

 

 

 

Melocotón

 

 

 

 

 

 

Melón

 

 

 

 

 

 

Naranjas

 

 

 

 

 

 

Peras

 

 

 

 

 

 

Piña

 

 

 

 

 

 

Uvas

 

 

 

 

 

 

Zumos de frutas

 

 

 

 

 

 

Alcachofas acidific.

 

Alcachofas al natural

Guisantes

Alcachofas en aceite

 

 

Apio acidificado

 

Apio al natural

Habas

 

 

 

Berenjenas acidific.

 

Calabacín

Maíz

 

 

 

Champiñón acidific.

 

Champiñón

Puerros

 

 

HORTALIZAS

Encurtidos

 

Espárragos

 

 

 

 

Pimientos acidific.

 

Espinacas

 

 

 

 

Remolacha acidific.

 

Judías verdes

 

 

 

 

Tomate

 

Pimientos al natural

 

 

 

 

 

 

Remolacha

 

 

 

 

 

 

Patatas en salmuera

 

 

 

 

 

 

Tomate frito

 

 

 

 

 

Atún en escabeche

 

Atún al natural

Calamares en su tinta

Anchoas en aceite

PESCADO

 

Sardinas en escabeche

 

Mejillones al natural

 

Sardinas en aceite

 

 

Mejillones en escabeche

 

Crustáceos al natural

 

Atún en aceite

 

 

 

 

Moluscos al natural

 

Caballas en aceite

 

 

 

 

Sardinas en tomate

 

 

 

 

 

Salchichas en salmuera

 

Albóndigas

Callos

 

 

 

Ternera en salsa

 

Aves

Jamón

CARNICOS

 

 

 

 

Chorizo

Lomo trufado

 

 

 

 

 

Patés

Lunch

 

 

 

 

 

Ternera

Mortadela

 

 

 

Alubias al natural

 

Fabada

 

LEGUMBRES

 

 

Garbanzos en salmuera

 

Garbanzos

 

 

 

 

Lentejas en salmuera

 

Lentejas

 

 

Mayonesa

 

Pastas con salsa

 

Aceites

 

VARIOS

Ketchup

 

Menestra de verduras

 

Alimentos para animales

 

 

 

 

Sopas de verduras

 

Café

 

 

 

 

 

 

Galletas

 

 

 

 

 

 

Leche en polvo o condensada

 

 

2º.- CORROSIÓN EN ENVASES BARNIZADOS

 

a) Corrosión bajo la película

 

 

 

 

 

 

 

 

Un efecto de corrosión electrolítica se puede generar en la pila formada por estaño-hierro protegida por el barniz. En este caso el estaño actúa como ánodo de sacrificio y el hierro aprovecha la protección catódica. Esto se origina a través de un poro en el barniz por donde se introduce el líquido de gobierno del producto que funciona como electrolito, como consecuencia de ello se pueden desarrollar áreas negras de corrosión bajo la película del barniz, incluyendo desprendimientos localizados del mismo. Aunque afecta al aspecto interior del envase, no amenaza a la vida útil de este ya que no hay riesgo de perforación. La contaminación metálica del producto se mantiene limitada.

 

b) Perforación

 

 

 

 

 

 

 

Algunas veces se invierte el funcionamiento de la pila estaño-hierro bajo la película de barniz; entonces se corroe el hierro. Aumenta la contaminación por hierro del producto del envase, terminando  frecuentemente en perforación.

El hierro tiene un efecto desfavorable sobre el color de algunos alimentos. Los compuestos polifenólicos (taninos) junto con el ión hierro, producen complejos de color negro.

En la celda cromo-hierro, el hierro puede considerarse siempre anódico en relación al cromo. El hierro se disuelve al exponerse a la corrosión (estas “picaduras” llegan a veces a perforaciones). Los materiales recubiertos de cromo deberían de llevar siempre una protección orgánica reforzada en comparación con la hojalata.

 

3º.- PROBLEMAS DE MIGRACIÓN Y COMPATIBILIDAD RELACIONADOS CON EL USO DE RECUBRIMIENTOS ORGÁNICOS

Los barnices interiores para envases alimentarios no deberían de presentar ningún riesgo de toxicidad. El estar en contacto directo con las conservas conlleva obviamente la aplicación de determinadas normas referentes a la selección de materiales empleados en su formulación y a asegurar la calidad de su aplicación.

Hemos visto que, químicamente, los barnices utilizados se relacionan de cerca con materiales plásticos; en consecuencia, los problemas de migración y compatibilidad están ligados con ellos.

Cualquiera que sea la naturaleza del recubrimiento orgánico, hay que respetar tres criterios esenciales:

1º.- Todos sus componentes deben de figurar en una lista positiva.

2º.- La película de barniz orgánico, una vez aplicada y curada de acuerdo con las especificaciones del proveedor, no debe de liberar ningún componente en cantidad mayor de la estipulada por las normativas en vigor.

3º.- El recubrimiento debe de cumplir con eficacia su papel de barrera entre la base metálica y el alimento. Sobre todo, no debe de dañar las cualidades organolépticas del último.

En general cada país tiene sus propias regulaciones pero las que marcan la pauta a nivel mundial son sobre todo las emanadas de la FDA americana y también las emitidas por el Mercado Común Europeo. Otros países como Suiza o los escandinavos también tienen unas normativas muy rigurosas y fiables.

En lo que respecta al problema de migración hay que tener en cuenta dos aspectos:

Aspectos cuantitativos

Los valores máximos quedan determinados por las normativas específicas de cada país que fijan la cantidad máxima de migración permitida al alimento. Esta cantidad se evalúa generalmente en miligramos de sustancias migradas por cada kilogramo de alimento (mgrs/kg) o también en miligramos de sustancias migradas por cada decímetro cuadrado de superficie de contacto entre barniz y alimento.

En general, los laboratorios que se dedican a pruebas de análisis aseguran que si el recubrimiento se aplica en las condiciones recomendadas por los proveedores, los resultados se sitúan por debajo de los límites oficiales.

Aspectos cualitativos

Aquí también se fijan límites de migración específicos. La atención se dirige en particular a ciertos monómeros considerados como muy tóxicos. Existen listas de productos con indicación específica de la cantidad máxima de migración permitida. Estas cantidades se suelen fijar en ppb (partes por billón) o en mgrs/Tm (miligramos de migración por tonelada de producto) Puede decirse que con respecto a los barnices utilizados en el envasado de alimentos hay seguridad añadida porque:

-        los monómeros son naturalmente de lo más reactivo; por tanto desaparecen o se incorporan fácilmente en la estructura macromolecular que se vuelve químicamente inerte.

-        en el curso del curado del barniz (que suele ser al menos 200 ºC durante 12 minutos) y conociendo la temperatura de ebullición de los monómeros, es impensable que subsistan incluso trazas valorables.

-        se puede aplicar el mismo razonamiento a los disolventes del barniz, algunos de los cuales también son tóxicos. También estos desaparecerán rápidamente a la temperatura de curado de los diversos recubrimientos orgánicos, mucho antes de llegar a la reticulación y a las propiedades funcionales para las que han sido diseñados.

A finales del siglo pasado hubo un caso de migración de mucha incidencia a nivel europeo: el "badge". Se trataba del Bisfenol A Diglicidil Éter (BADGE). Era un producto de reacción usado en la fabricación de resinas epoxi aunque también se usaba como ingrediente esencial añadido a otros muchos materiales (bajo la forma de liquido epoxi conteniendo entre el 80 – 90% de badge libre) como organosoles, poliésteres, etc.…, con funciones de plastificante, promotor de adhesión o eliminación de ácido clorhídrico. En el primer caso, el badge entraba a formar parte del polímetro que se forma en las reacciones de polimerización y en consecuencia solo cantidades mínimas residuales quedaban en situación disponible para migrar al alimento; en el segundo caso, al actuar como aditivo, el badge no entraba en la reacción siendo este caso más desfavorable en lo que a migración se refiere, por ello fue donde más se incidió en su control

Una legislación muy exigente aplicada en ciertos países europeos como Suiza, Austria y Dinamarca sobre la cantidad máxima a migrar de este producto a los alimentos creó un difícil problema de formulación en barnices de uso muy generalizado en ciertos tipos de conservas. Hubo rechazo de partidas de envases procedentes de varios países destinadas al consumo en las naciones indicadas y fue necesario un esfuerzo mancomunado de fabricantes de barnices - cambiando formulaciones – y de envases -  realizando complejas homologaciones – para dar respuesta a estas nuevas necesidades del mercado.

 

4º.- LOS BARNICES Y EL MEDIO AMBIENTE

Los barnices utilizados en los envases metálicos para su protección, contienen en el momento de su aplicación una pequeña cantidad de disolventes. Durante el curado en el horno, se liberan los mismos y se sueltan a la atmósfera  si no se dispone de incinerador.  El uso del mismo se está generalizando debido a las fuertes leyes medio ambientales vigentes. Pero el coste de esta instalación es muy elevada por lo que la industria ha buscado otras alternativas que resuelvan este problema.

Así se emplean:

-        barnices con alto contenido en sólidos (Por encima del 50%)

-        barnices con diluyentes reactivos, que por tanto quedan incorporados al extracto seco.

-        barnices base agua

-        barnices en polvo.

Merece especial comentario los dos últimos. Los barnices con fórmulas basadas en agua siempre aportan una pequeña cantidad de disolventes (entre un 15 a un 20%) respecto a la fracción volátil total pero muy por debajo de un barniz convencional. Han encontrado gran aplicación en el campo de los envases para bebidas. Los barnices en polvo son tratados extensamente en otro trabajo de esta Web. Su aplicación mas generalizada es la protección interior de la costura lateral de los envases tipo tres piezas.

Hay otras técnicas de barnizado disponibles que han tenido unos resultados irregulares por diferentes motivos: Tecnología no completamente desarrollada, elevado costo, resultados variables… Entre ellas pueden citarse la protección orgánica por medio de electroforesis y electro deposición. Esta técnica es antigua dentro de la industria automotriz pero escasamente desarrollada en el sector metalgrafico. Se usan barnices con formulación en base agua. El poder de cobertura es muy localizado pues la deposición solo se da en áreas no protegidas del metal. Aunque el principio de funcionamiento es muy simple, la instalación es bastante compleja al tener que disponer de área de aclarado, filtrado de barnices, tranques de líquidos, etc.

En los tiempos presentes gravitan de forma decisiva sobre el sector del envase - así como el de los barnices para su protección - las diferentes legislaciones sobre reciclaje, medio ambiente y migración. Ello trae consigo que no solo haya que tener en cuenta la idoneidad continente-contenido sino también su incidencia en estos campos.

 

 

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